Кето-енольные таутомерные систем

Ацетоуксусный эфир. — Кето- и енольная формы этилового эфира ацетоуксусной кислоты СНз—СО—СНг—СО—ОСгНз, который обычно называют ацетоуксусным эфиром, представляют собой классический пример таутомерной системы. Метиленовая группа в этом р-кетоэфире настолько активирована карбонильной и сложноэфирной группами, что енольная форма здесь значительно более устойчива, чем в обычном кетоне. В жидком эфире или в растворе эфира в нейтральном растворителе существует подвижное равновесие между двумя тау-томерными формами [c.474]

Приведенное представление о таутомерном кето-енольном равновесии, несомненно, применимо и к другим видам прототропного равновесия веществ кислого характера. Отметим, что псевдокислотность не является обязательным признаком таутомерного равновесия кислот в лактим-лактамной таутомерии, например, обе формы являются истинными кислотами. Отметим также, что подобного рода представления должны быть применимы и к прототропной таутомерии веществ основного характера. В этом случае переход протона сопровождается образованием не общего аниона, но общего катиона, который возникает из обеих таутомерных форм в результате присоединения протона к каждой из них по разным концам сопряженной системы атомов. Это имеет место, например, в амидинной таутомерии [c.646]

Например, в кето-енольных таутомерных системах, особенно в неароматическом ряду, кето-форма обладает чрезвычайно слабым поглощением по сравнению с енольной формой. Так, для ацетоуксусного эфира м. к. э. кето-формы равен 20 (270 нм), а м. к. э. енольной формы— 16 000 (245 нм) [13, с. 181]. [c.192]

Состояние равновесия в кето-енольной таутомерной системе существенно зависит от условий среды и от строения вещества. [c.237]

Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически, Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного рг новесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет делокализации я-электронов его двойной углерод-углеродной связи [c.262]

Перегруппировки, происходящие в этих системах, относятся к триадному типу, так как при превращениях изомерных форм друг в друга в них кроме атома водорода участвуют еще три атома. Из всех этих видов таутомерии наиболее хорошо исследованы кето-еиольные превращения, при изучении которых были развиты основные представлегния о природе явлений таутомерии (стр. 501 и сл.). На примере кето-енольной таутомерии и будут рассмотрены таутомерные прототропные превращения. [c.539]

Эта таутомерная система подобна кето-енольной, поскольку ароматическая связь по своей электронной структуре имеет некоторую аналогию с двойной связью. Однако в этом случае равновесие практически нацело сдвинуто влево, несмотря на наличие в циклогекса-диеноне системы сопряженных связей. Ббльшая устойчивость фенола обусловливается значительной энергией образования бензольного ядра (стр. 121). Циклогексадиеноновую систему связей удалось получить в устойчивом состоянии при наличии второй циклической системы, имеющей пять метиленовых групп (I) если же в такой циклической системе имеется шесть углеродных атомов и больше, циклогексадиеноновая система оказывается- неустойчивой и нацело изомеризуется в соответствующий фенол (II) [69] [c.572]

Введение азотной функции с ее заместителем, обладающим определенными электронными эффектами и стерическими требованиями, доляно без сомнения привести к своим закономерностям, определяющим положение таутомерного равновесия, отличным от закономерностей кето-енольного равновесия исходных В -дикарбонильных соединений. Однако до недавнего времени число синтезированных соединений подобного типа, существующих как смеси таутомерных форм, было очень невелико. Только в последние годы был накоплен достаточный материал, позволяющий оценить влияние различных структурных изменений в таутомерной системе на положение равновесия. [c.240]

Таутомерное равновесие между имино-енольной и двумя другими формами иногда наблюдалось в соединениях, которые только ф0]Я1аль-но могут быть отнесены к азотистым аналогам -дикарбонильных соединений [36-463. В указанных примерах переход в кето-енаминную форму энергетически невыгоден, так как обычно должен сопровождаться потерей ароматических свойств в одном из элементов таутомерной системы. [c.260]

В данном разделе рассмотрены те работы 30-х годов, которые были направлены на подтверждение двухстадийного мономолекулярного механизма прототропии В-8 1. Следует отметить, что в этих работах рассматривались, малоподвижные прототропные системы, главным образом триадные кето-енольные системы или пентадные циан-иминные системы. Кроме того, были изучены еще два дополнительных случая. В одном случае исследуемым изомером был термодинамический устойчивый член таутомерной системы, например кето-форма кето-енольной системы простого кетона. Во втором случае исследовался термодинамически неустойчивый таутомер, например р,у-нена-сыщенный нитрил, который мог практически полностью превращаться в его а,р-ненасыщенный изомер. [c.684]

Наиболее популярной таутомерией системой является кето-енольная, которая главным образом осуществляется в р-дикарбонильных соединениях. Ожидаемыми таутомерными формами здесь являются дикетон-ная (I) и енольная (П), которые в случае протолиза образуют один анион — енолятанион (И1), ибо р-дикарбонильные соединения обладают более или менее выраженными кислотными свойствами. [c.41]

Таким образом, азотистые производные -дикарбонильных соединений существуют либо в кето-енаминной форме, либо как смеси кето-енаминной и кето-иминной форм. Нет ни одного достаточно надежно доказанного примера появления третьей возможной таутомерной формы - имино-енольной и, следовательно, несмотря на наличие продолженной системы кратных связей, эта форма является наименее энергетически выгодной. [c.260]