Группа ониевая

Случай (в), названный чехословацкими авторами син анги-элиминационной дихотомией , осуществляется преиму щественно при трудно уходящих группах (ониевые группы) при использовании сильных оснований и растворителей, мало способствующих диссоциации. [c.443]

Основываясь на концепции Томсона, Фальк и Нельсон приняли, что валентность элемента может быть выражена числом отрицательных электронов, которые он может потерять или приобрести в химических реакциях. Химические реакции, особенно органические, подробно рассматривавшиеся этими американскими химиками, можно разделить на две группы одна группа, ониевая , характеризуется сохранением алгебраической суммы положительных и отрицательных зарядов данного атома в молекуле другая — изменением этой суммы. [c.323]

Надо заметить, что возможность протекания реакции между алкилгалогенидами и основаниями внутри мицелл в качестве реакционной среды исключается на том основании, что эффективные МФ-катализаторы, как правило, представляют собой липофильные ониевые соли с объемистыми, большей частью симметричными заместителями [23]. Типичные мицеллообразующие агенты имеют небольшую полярную группу [например, ( Hз)зN+—] и длинный липофильный хвост. Хотя некоторые симметричные тетраалкиламмониевые соли могут до некоторой степени агрегироваться в воде [36], вопрос о том, является ли этот процесс следствием мицеллообразования, остается открытым [37]. Кроме того, симметричные ониевые ионы имеют более низкую степень агрегирования, чем типичные мицеллообразующие агенты, и хуже растворяют органические субстраты >[38]. Однако еще более важен тот факт, что типичные мицел-лярные реакции проводят в гомогенных водных или органи- [c.65]

Заместители, имеющие — -эффект (М-эффект равен нулю). В первую очередь к заместителям данного типа относятся ониевые группы, в которых на атоме, непосредственно связанном с бензольным кольцом, имеется полный положительный заряд, например [c.345]

Уже давно известно, что ониевые ионы в качестве отщепляющихся групп при реакции Е2 предпочтительно образуют олефин. [c.91]

Основные и катионные А. содержат в молекуле основные или ониевые группы, напр, красный А (ГХ) раств. в воде с образованием цветных катионов. [c.54]

Особенно легко подобному замещению подвергаются ониевые группы (диазониевая, галогенониевая и др.), т. к. в качестве уходящей группы выступает нейтральная молекула, напр, в р-циях Бальца-Шимана (1), Зандмейера (2) и Гаттермана (3) [c.271]

Образующиеся ониевые ионы способны претерпевать в дальнейшем перегруппировку, при которой происходят отщепление сохранившихся в ионах алкильных групп в виде алкенов и миграция Н на атом углерода. [c.136]

Стабильность М" диалкиловых эфиров значительна у низших членов гомологического ряда и резко уменьшается по мере увеличения длины алкильных групп и степени их разветвлен-ности. Напротив, М" диалкилсульфидов значительно более стабильны. Масс-спектрометрически тиоэфиры легко отличаются от изомерных им алкантиолов благодаря отсутствию в их масс-спектрах пиков ионов [М-8Н]" и [М-НгЗ]". Наиболее важными и характерными направлениями распада диалкиловых эфиров и диалкилсульфидов при ЭУ являются а-разрывы в М" с образованием соответствующих ониевых ионов з. При этом предпочтительнее элиминируется более тяжелый радикал от а-С-атома, хотя в спектрах имеются также пики, обусловленные выбросом любого из радикалов, находящегося у этого атома углерода. [c.139]

Непредельные связи в углеводородной цепи аминов благоприятствуют, наряду с адсорбируемостью, полимеризации и поликонденсации и формированию экранирующих защитных пленок на стали. Более эффективны ингибиторы с радикалами изопрена и дивинила. В ингибировании коррозии диаминами определенную роль играет химическая структура соединений, заряд поверхности стали в соляной кислоте. Алкильные радикалы с кратными связями (дивинил, изопрен) служат, как и две аминные группы, центрами адсорбции на металле. С другой стороны, органические амины обладают довольно сильными основными свойствами и в минеральных кислотах практически полностью протонируются с образованием ониевых комплексов. [c.238]

По сравнению с 2- или 4-метилпиримидином реакционная способность алкильных групп, находящихся в а- или -положении по отношению к двум атомам азота, повышается например, может происходить конденсация Кляйзена с диэтилоксалатом. Благодаря частичной фиксации двойных связей метильные группы хиназолинов, находящиеся в положении 4, более реакционноспособны, чем метильные группы, находящиеся в положении 2. Как и следовало ожидать, повышенную реакционную способность проявляют а- и 7-метильные группы ониевых солей (ср. стр. 80, 81) так, ион 1,2,3-триметилхиноксалиния (253) очень легко образует цианиновые красители [НСООЫа —(СНзСО)аО]. [c.139]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

Ониевые соединения. В таблицу включены простейшие аммониевые соединения, под которыми понимаются вещества, имеющие у атома азота четыре (замещенных) углеводородных радикала. Названия таких соединений строятся по радикальнофункциональной номенклатуре, например Тетраметиламмоний, иодид Пириди-нин, 1-метил-, иодид. Если у атома азота находится хотя бы один атом водорода, такие соединения рассматриваются как соли соответствующих аминов и могут быть найдены как производные последних по функциональной группе, например Анилин, гидрохлорид. [c.9]

Исключительно аффектиииая стабилизация при сохранении высокой реакционной способности достигается в биполярных ионах, в особенности если атомы или группы, несущие заряды противоположного знака, непосредственно соседствуют в их структуре. Таковы илиды — биполярные ионы, в которых карбанионный центр стабилизирован соседним положительным (ониевым) центром на атомах фосфора, серьг, мышьяка и др. ПростейнЕими примерами типичных илидов могут с.чужить соединения 37 и 38. [c.74]

Влияние аминной группы, обладающей более сильно-выраженными ониевыми свойствами, может быть исключено, если присоединить к третичному атому азота виниловых эфиров аминофенолов алкилгалогениды. [c.10]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

Следует помнить, что эффект сверхсопряжения алкильных групп в переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Е2, выражен сильнее, чем в конечном продукте, и это имеет решающее значение. Сверхсопряжение алкильных групп с образующейся двойной связью понижает энергию данного переходного состояния и, следовательно, способствует его предпочтительному образованию. Поэтому, на первый взгляд, может показаться, что отщепление по Зайцеву — обычный процесс, а отщепление по Гофману происходит более редко. В действительности же преобладает отщепление именно по Гофману (например, для ониевых солей). Так, при нагревании XXII образуется главным образом этилен, а не пропилен, несмотря на то, что пропилен более стабилизован за счет сверхсопряжения [c.239]

Важность стерического фактора была продемонстрирована многими способами. Так, возрастание в соединении данной структуры размера уходящей группы приводит к соответствующему увеличению доли продукта гофмановского отщепления. Тот же результат наблюдается при увеличении степени развет-вленности соединения (как в случае галогенпроизводных, так и в случае ониевых солей), что должно приводить к возрастанию объема взаимодействующих групп в переходном состоянии Е2. Но наиболее убедительным является, вероятно, тот факт, что увеличение размера иона основания, катализируюш.его реакцию отщепления, приводит к возрастанию доли продукта гофмановского отщепления. Так, при дегидробромировании МеСН2С(Ме)2Вг возрастание размеров иона основания в ряду [c.240]

Простой расчет по уравнению Сеченова (см. выше) показывает, что в результате всаливания, например под действием ( 4H9)4NI, уже при концентрации соли 1 моль/л концентрация бензойной кислоты в водной фазе изменяется более чем на порядок, а увеличение концентрации соли до 2 моль/л повышает концентрацию бензойной кислоты в водной фазе еще на 1,32 порядка. Эффект всаливания заметно повышается, если в органической молекуле есть полярные группы [4] бензол < анилин < фенол < бензойная кислота фталевая кислота < салициловая кислота. Из этого следует, что между ониевым ионом и полярной группой в органической молекуле имеется ион-дипольное взаимодействие, которое увеличивает растворимость органических молекул. [c.15]

Однако необходимо отметить, что переход органических молекул в водную фазу (всаливание) может привести в конечном итоге к так называемому мицеллярному катализу вследствие образования мицелл под действием поверхностно-активных веществ и повышения концентрации реагирующих веществ внутри мицеллы. Эту возможность следует учитывать, поскольку многие ониевые соли являются поверхностно-активными веществами. В том случае, когда в молекуле ониевой соли имеется одна или две длинноцепочечные группы, мицеллообра-зование наступает довольно быстро. Так, найдено [8], что для [c.15]

Главной отличительной чертой такого механизма будет успешное действие катализатора 0+ X с ониевым катионом при очень малом коэффициенте его распределения и практической нерастворимости в органической фазе образовавшейся ионной пары Р+ А . Это возможно в тех случаях, когда аммониевый катион несимметричен. Так, например, бензилтриэтил-аммониевый катион (ТЭБА+) имеет сравнительно мало гидрофобные этильные группы, которые не мешают (а может быть, и помогают) катиону удерживаться на водной поверхности, и липофильную бензильную группу, которая, однако, при добавлении ароматических растворителей сольватируется и становится практически нерастворимой в органической фазе [17]. [c.19]

Помимо увеличения концентрации органических молекул в водной фазе добавление ониевых катионов существенно изменяет структуру воды и тем самым активность попавших в водную фазу органических молекул. Структура воды нарушается вследствие разрушения гидратной оболочки вокруг ионов "ОН (наименьшей гидратной структурной группировкой является группировка Н3О2, с которой прочными водородными связями связаны другие молекулы воды) при введении что приводит к появлению свободных (не связанных водородными связями) молекул воды. Это подтверждается исследованием ИК-спектров гидратированных полимерных пленок, содержащих группы ЫМег, +N> 63 1 , +НМеэ - ОН [19]. [c.20]

VI — объемы (в мл) 0,5 н. р-ра НС1, пошедшие на титрование соотв. в холостом опыте и в опыте с пробой. Для животных жиров, напр., О. ч. составляет 170—260, для растит, масел — 170—200, для пчелиного воска — 88—103, ОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ,+ 1 Э+Х , где R=H ил орг. радикал, Э — элемент гл. подгрупп V—VII групп периодич. сист. элементов, X = С1, Вг, I, ОН, Вр4, N01, Н504 и др., и — ни.зшая степень окисления Э, К О, с, отно сятся, напр,, аммония соединения четвертичные (Э = N), фосфониевые соединения (Э = Р), оксониевые соединепш (Э = О), сульфониевые соединения (Э = S), галогенонш-вые соединения (Э = С1, Вг, I), [c.410]

Вторую группу примесей составляют вещества, имеющие ионный характер или приобретающие его после сорбции на поверхности твердой фазы. Из доноров значительный интерес представляют вещества, которые способны образовывать ониевые соединения. Наибольшей активностью отличаются соединения на основе азота, такие, как амины, пиридин и т. п. При применении треххлористого титана с малой удельной поверхностью (хорошо развитые кристаллы) они вдвое повышают скорость реакции уже в концентрациях 10" моль1л, в то время как диэтиловый эфир при прочих равных условиях — всего лишь в 1,3 раза. Если же в качестве катализатора используется тонкоиэмельченный треххлористый титан с большой удельной поверхностью, то скорость полимеризации не [c.46]

К др типу р-ций относится П. ониевых солей. Напр .соли тетраалкила.ммония способны переносить алкильную группу в молекулу алкилгалогенидов в результате последоват. обратимых процессов разложения и нуклеоф. замещения, соли триалкилоксония, обладающие сильными алкилирующими св-вами, переносят алкильную группу в мрдекулу простого эфира [c.472]

Основное направление распада К-алкилпирролидинов (5а), при котором образуется циклический ониевый ион, может быть связано с разрывом а-С-С-связи К-алкильной группы. И в этом [c.118]

Фрагментация соединений, у которых насыщенный пятичленный гетероцикл сконденсирован с карбоциклом, происходит через стадию классической перегруппировки с образованием циклического ониевого иона с метиленовой группой в р-поло-жении. [c.119]

Выше указаны наиболее часто встречающиеся типы диссоциации органических молекул при действии электронов. Даже соединения, содерЯ ащие электроположительную группу, особенно если один атом в группе имеет неподеленную пару электронов, могут диссоциировать таким образом в результате последовательных превращений, включающих присоединение водорода и распад образовавшегося ониевого иона [c.15]

Был изучен целый ряд групп сложных эфиров. Некоторые из них обсуждались в гл. 4 в связи с рассмотрением вопроса об органозолях. Имеется много групп общего типа SiOR, где R может а) представлять собой нитро-, хлор- или алкоксиалкил [508] б) содержать замещенные кислоты, такие, как меркапто-, феноло-, фосфо- или карбаминовые кислоты [509] в) содержать фторуглеродные группы, например, ОСН2(Ср2)пХ, где X — атом Н или Рига 1 —17 [510] г) представлять собой группы ORN+ и ORS+, где N и S входят в состав ониевых ионов д) входить в состав группы OROH, причем в данном случае R — это двухатомная углеводородная группа, такая например как гликоль [512], ненасыщенная группа [513] или аминогруппа [514]. [c.796]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология