Энергии кето и енольных форм

В табл. 3.5 приведены значения энергии перехода из кетоформы в енольную и из амино- в иминоформу для оснований нуклеиновых кислот. Из этих данных следует, что наиболее сильно таутомерное равновесие в сторону аминоформы сдвинуто в случае аденина сдвиг в сторону более стабильной формы для амино-иминного равновесия выражен сильнее, чем аналогичный сдвиг в случае кето-енольной таутомерии. Эти выводы согласуются с экспериментальными данными, которые для ряда оснований приводятся ниже. [c.165]

Защита резин от озона достигается введением физических противостарителей (парафин, озокерит), которые, мигрируя на поверхность полимерного изделия, покрывают его тонкой пленкой, стойкой к озону и непроницаемой для него. Защита полимеров от светового старения обеспечивается органическими красителями, поглощающими или не пропускающими наиболее опасные лучи с небольшой длиной волны (хризоидины, анилоранжи, азокрасители), введением в полимерную композицию таких светостабилизато-ров, как производные бензофенона, содержащие группу ОН в орго-положснии, салициловой кислоты. Л1еханизм действия таких стабилизаторов нельзя свести только к тому, что они выступают в роли УФ-абсорберов , своеобразных фильтров света, экранирующих полимер от ультрафиолетовых лучей Выполняя функцию акцептора (А) электронной энергии возбуждения макромолекулы (донор О), вызывающей ее деструкцию (Ь 4-А->0-f А ), они превращают эту энергию в менее опасные для полимера формы (например, в тепловую) и рассеивают ее, по-видимому, за счет кето-енольных превращений [c.647]

С ТОЧКИ Зрения термодинамики кето-енольное равновесие определяется изменением энергии Гиббса А0°, складывающейся в свою очередь из энтальпии АН° и энтропии А5° енолизации ср. уравнение (4.4). Следовательно, как показывает уравнение (4.25), положение равновесия в растворе зависит от разности АЯ°сольв и А5°сольв кетонной и енольной форм. [c.148]

Кето-енольная таутомерия была предметом многочисленных исследований. Термодинамический расчет показывает, что внутренняя энергия карбонилсодержащей системы ниже, чем енольной формы разность составляет 15 ккал моль для альдегидных функций и 18 ккал/моль — для кетонных (а). [c.356]

Эти расчеты являются приближенными, поскольку в них не учтены некоторые колебания в энергиях связей за счет взаимного влияния атомов. Так, энергия связи С—Н в ацетоне должна несколько отличаться от усредненной энергии связи С—Н в метане. С другой стороны, в енольной форме имеется дополнительное взаимодействие между неподеленными электронными парами кислорода и и-электро-нами двойной связи, также не учтенное при расчете. Эти незначительные колебания, однако, не должны существенно изменить разницу между энергиями образования кето- и енольной форм. Для ацетона вследствие большей энергии образования кето-формы равновесие [c.541]

В случае некоторых фосфоенолов, например фосфоенолпирува-тов, кроме противоположного резонансного эффекта, существенный вклад в свободную энергию гидролиза вносится таутомерными переходами от енольных форм к более устойчивым кето-формам В случае таких соединений, как нуклеозид-5 -трифосфаты и в мень шей степени фосфоенолпируваты и нуклеозид-5 -пирофосфаты определенное значение имеет электростатический эффект, возника ющий в результате отталкивания одинаково заряженных групп Эффекты ионизации и сольватации вызывают ионизацию свободных диссоциирующих групп в продуктах гидролиза. Высокая свободная энергия гидролиза в каждом упомянутом выше случае в большей или меньшей степени зависит от pH так, изменение pH от 6 до 8 (перекрывающее область вторичной диссоциации фосфорной кислоты) оказывает довольно сильное влияние на свободную энергию гидролиза АТФ до АДФ ( 1,4 кшл при 38°). Ионы металлов также [c.324]

И Следует, однако, иметь в виду, что легкое превращение двух изомерных соединений, обладающих различной энергией образования, как впервые в общей форме указал А. М. Бутлеров и как это доказано в настоящее время на основании физико-химического изучения состояния равновесия [31, происходит за счет обратимого процесса диссоциация моляризация для осуществления этого процесса в растворах при кето-енольной таутомерии необходимо наличие в молекулах водорода, способного к переходу в ионное состояние по уравнению [c.541]

Разность энергий образований енольной и кето-форм, т. е, тепловой эффект енолизации, устанавливается путем определения изменения состава кето-енольной смеси с температурой и вычисления из этих данных значения разности энтальпий (теплосодержания) —АН, причем знак минус указывает на уменьшение энтальпии в системе,, т. е. на выделение, тепла. [c.543]

При помощи этого метода можно изучать влияние температуры и природы растворителя на кето-енольное равновесие. Циклическая вольная форма с внутримолекулярной водородной связью не образует водородных связей с молекулами растворителя, в то время как открытая кетоформа может взаимодействовать с двумя молекулами протонного растворителя и тем самым понижать энергию системы. В связи с этим содержание кетоформы должно возрастать в протонных растворителях и уменьшаться в неполярных, апротонных растворителях [c.124]

Основным фактором, обеспечивающим стабильность енольной формы фенолов, безусловно является высокая энергия делокализации ароматических колец. Для данного фенола, в частности для самого фенола, таутомеризации в кето-форму потребовала бы по крайней мере энергии, равной этой энергии делокализации. [c.330]

Из схемы (1-4) следует, что протофильность растворителя, точнее, энергая сродства молекулы растворителя к протону должна оказьшать существенное влияние на константу кето-енольного равновесия, представляющую собою отношение активностей (в разбавленных растворах - концентраций) енольной формы к кетонной [c.76]

Известно, однако, несколько фосфатных производных, таких, как фосфоенолпируват, креатинфосфат и ацетилфосфат, при гидролизе которых освобождается 10—13 ккал/моль свободной энергии. Неустойчивость фосфатной связи в этих молекулах объясняется их структурными особенностями [6]. В фосфоенолпирувате существует значительное отталкивание зарядов анионных фосфатной и карбоксильной групп, энергия которого оценивается в 3—4 ккал/моль, однако основной движущей силой реакции гидролиза служит переход образующейся пировиноградной кислоты из енольной в более устойчивую кето-форму, свободная энергия которой на 6—9 ккал/моль меньше [c.626]