Температура перехода второго рода измерение

Ионная и электронная электропроводность. Проводники первого и второго рода. Прохождение тока сквозь раствор электролита механизм прохождения тока. Сопротивление проводника. Закон Ома. Единицы измерения (электрические). Основные приборы вольтметр, амперметр, гальванометр, кулонометр и т. д. Удельное сопротивление, удельная электропроводность. Мостик Уитстона. Принцип измерения сопротивления. Особенности измерения сопротивления раствора электролита (телефон, катушка Румкорфа). Влияние температуры и разведения нз удельную электропроводность. Молекулярная и эквивалентная электропроводность. Зависимость от температуры и разведения. Электропроводность при бесконечном разведении. Закон независимого перемещения ионов. Вычисление Хоо из подвижностей ионов. Вычисление степени и константы диссоциации для слабых электролитов. Сильные электролиты. Коэфициент электропроводности. Причины изменения с концентрацией в случае сильных электролитов. Скорости и подвижности ионов. Роль среды и природы иона. Электропроводность чистой воды. Введение поправки на эту величину. Определение константы прибора. Калибровка линейки. Переход от электропроводности, измеренной в данном сосуде, к удельной электропроводности. Кондуктометрическое титрование. [c.93]

Уменьшение вязкости, обусловленное раскручиванием и распрямлением цепей при повышении температуры, компенсируется повышением межмолекулярного взаимодействия благодаря взаимному сближению молекул. Образование регулярной кристаллической структуры у диметилсилоксановых полимеров происходит лишь при —67 °С температура стеклования (температура перехода второго рода) по данным измерений составляет —123°С, что является самой низкой температурой стеклования у полимеров вообще [43]. [c.15]

Обычно этот вопрос представляется так [106], что соседние молекулы относительно мало влияют на поляризуемость органических молекул. Однако такие измерения ограничивались главным образом жидкостями, в которых молекулы расположены относительно далеко друг от друга. Поэтому, очевидно, что точные измерения коэфициентов преломления и диэлектрических постоянных углеводородных полимеров в области температур переходов второго рода должны дать ряд интересных сведений. [c.33]

Температура перехода второго рода не является такой точной константой, как температура плавления кристаллов, так как ее величина в большей степени изменяется в зависимости от способа измерения и от состояния образца. Так, для полиэтилентерефталата Вудс [100] нашел, что темпера- [c.280]

Температура перехода второго рода термодинамически не сингулярна. Если измерения удельного объема проводятся, например, в течение достаточно длительного времени—сутки или более (вместо 10—30 мин., как в большинстве [c.298]

Превращение кварца II в кварц I является фазовым переходом второго рода, протекающим в интервале температур от 825 до 850° К. Теплота этого превращения, вычисленная по результатам измерений теплоемкости кварца, проведенным Синельниковым [376а], составляет примерно 100 кал моль. Рекомендованное Келли [2364а] значение AHgig = 290 кал моль является эффективной величиной, согласованной с выведенными им уравнениями для теплоемкости низкотемпературной и высокотемпературной модификаций кварца. [c.683]

Механизм плавления полимеров рассматривают обычно как фазовый переход первого рода. Несмотря на то, что у высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поливиниЛ-иденхлорид, полиамиды, эфиры целлюлозы и политетрафторэтилен, наблюдаются резко выраженные температуры плавления , некоторые авторы считают, что при фазовом переходе первого рода сосуществуют несколько фаз, и что частично закристаллизованный высокополимер следует рассматривать как гомогенную, а не как двухфазную систему . В работе Мюнстера приведены веские доводы в пользу того, что плавление и кристаллизация высокополимеров могут быть представлены как переход второго рода. То обстоятельство, что ни один длинноцепной полимер не является полностью закристаллизованным, неизбежно приводит к выводу о существовании не температуры плавления, а интервала плавления. Ширина этого интервала зависит от степени кристалличности, длины цепи и метода измерения. Как было показано рентгенографическим методом, даже внутри кристаллических областей их р,азмеры при плавлении уменьшаются неодинаково, некоторые части этих областей расплавляются значительно раньше других . [c.16]

Что касается изложенной релаксационной концепции, рационально объясняющей видимость перехода второго рода при его действительном отсутствии, то она позволяет с удобством использовать изменение физических свойств при стекловании для прямого измерения Гс- При этом принято считать, что температура структурного стеклования есть температура, при которой физические свойства вещества изменяются в аномальном интервале наиболее резко. На кривых свойство — температура (см. рис. П. 6) Тс приблизительно соответствует точке перелома. На кривых температурных коэффициентов (см. рис. П. 7), образующих в области стеклования перегиб, температура стеклования соответствует точке перегиба. При таком определении температура стеклования Гс в принципе не зависит от чувствительности прибора и точности измерения физических свойств. Часто Гс определяется как точка пересечения экстраполированных зависимостей, наблюдаемых вне области стеклования (см. рис. П. 6). Предпочтение отдается тем свойствам, температурные зависимости которых в структурно-жидком и стеклообразном состоянии мало отличаются от линейных. В связи с этим наиболее распространенным методом определения температуры структурного стеклования (или размягчения) является метод теплового линейного расширения Температура стеклования (размягчения) определяется пересечением прямолинейных участков кривой расширения (рис. П. 8). [c.91]

Было бы желательно получить дополнительные данные о теплоемкостях при очень низких температурах. Ввиду того ч о изменения значений теплоемкости были получены при температуре, близкой к комнатной, нельзя утверждать, что здесь отсутствуют какие-либо переходы. Хорошо известно, что слишком быстрое охлаждение через переход второго рода может привести только к частичному превращению в низкотемпературное состояние и что при повторном нагревании температура начала превращения повышается. В этой области температур и после окончания нагревания обычно продолжается смещение вниз, в сторону превращения в низкотемпературное состояние, по мере того как термически возбужденные атомы или молекулы достигают конфигурации, свойственной более низкой температуре. У нас имеется доказательство наличия этих эффектов в исследованной системе, но мы были не в состоянии сделать измерения при температуре выше 300° К, так как наша термопара не была откалибрована выше этой температуры. [c.181]

Как указывалось в разд. П. 2, в силу кинетической природы процесса стеклования отождествление экспериментальной (т. е. измеренной в неравновесных условиях) Tg и гипотетической температуры равновесного перехода второго рода Гз, разумеется, является неправомочным. Более того, предсказываемое теорией разворачивание макромолекул как основное условие реализации такого перехода не согласуется с экспериментальными значениями и знаком температурного коэффициента невозмущенных размеров макромолекул некоторых полимеров [ИЗ], а также с сохранением макромолекулами клубкообразной конформации в стеклообразном состоянии (см. гл. 1). [c.93]

Как уже отмечалось выше, в реальных полимерах при температурах значительно выше теоретической температуры перехода Гг вязкость системы и соответственно времена релаксации структуры становятся столь значительными, что происходит замораживание трансляционных перемещений кинетических единиц, и полимер переходит в стеклообразное метастабиль-ное состояние. В силу указанных выше причин, по крайней мере, при практически осуществимых скоростях охлаждения достичь равновесного стеклообразного состояния при Гг нельзя, и потому нельзя ответить на вопрос, возможно ли действительно такое состояние. Более того, существует мнение, основанное на анализе поведения реальных полимерных систем, что. в обычных условиях такой гипотетический переход вообще не происходит [184, 212]. С другой стороны, экстраполяционные оценки энтропии при Гг и положения этой температуры перехода на температурной шкале по данным калориметрических измерений теплоемкости согласуются с теоретическими предсказаниями [213, 214]. Таким образом, реально наблюдаемое стеклование полимеров является, несомненно, кинетическим превращением, а не термодинамическим. Вопрос же принципиальной возможности достижения равновесного перехода второго рода при Гг остается открытым. [c.126]

Сейчас уже не нужно доказывать, что любое обсуждение свойств полимера должно включать рассмотрение влияния времени и температуры. Влияние времени будет обсуждаться позднее, а основной темой данного раздела будет влияние температуры. Наиболее важные изменения в механических свойствах имеют место при температурах фазовых переходов или релаксации. Поэтому необходимо точно определить переходы первого и второго рода. Однако не всегда исследователи придерживаются единой точки зрения относительно областей этих переходов, в основном это связано с тем, что используются различные методы. Такие статические измерения, как дилатометрия и калориметрия, обычно дают более низкую температуру для того же самого перехода, чем динамические методы (механические, диэлектрические и ЯМР). При измерениях динамическими методами с повышением частоты точка перехода сдвигается в область более высоких температур. Еще больше запутывает вопрос то обстоятельство, что статические методы иногда могут показать существование перехода, не обнаруживаемого динамическими методами, и наоборот. [c.414]

Ко второму виду температурных переходов в кристаллических полимерах относятся фазовые переходы. Пожалуй, больше всего акустическими методами изучались фазовые переходы первого рода, связанные с плавлением кристаллитов в полимерах . Оказалось, что вблизи температуры фазового перехода изменяется температурный коэ( ициент скорости звука, скорость звука падает, а 1 б проходит через максимум. Заметим, что научная информация, извлекаемая из акустических измерений вблизи температуры плавления, ограниченна. [c.149]

Если изобразить графически зависимость удельного объема от температуры, то для атактического и изотактического полимеров получаются разные диаграммы. Кривая зависимости, полученная для атактического полипропилена, характерна для аморфных материалов и состоит в грубом приблгжении нз двух линейных ветвей, которые пересекаются в точке, обозначаемой как температура перехода второго рода, или как температура стеклования (рис, 5.16) [,40], Положение этой точки в известной мере зависит от метода измерения. Таким образом, мы имеем здесь дело не с типичным фазовым превращением, а скорее с изменением энергии межмолекулярного взаимодействия, в результате которого увеличивается подвижность отдельных участков макромолекулярной цепи (сегментов), В то время как ниже температуры стеклования взаимное положение сегментов практически фиксируется, выше этой температуры энергия теплового движения сегментов увеличивается и становится достаточной для преодоления межмолекулярного, а также внутримолекулярного взаимодействия. Особенно сильно это проявляется в изменении модуля упругости аморфных полимеров. Из твердого, а часто и хрупкого состояния полимер переходит в каучукоподобное (высокоэластическое), когда уже под действием небольшой внешней силы он приобретает значительную деформацию, которая после снятия нагрузки почти мгновенно исчезает. Высокоизотактический полипропилен практически вообще не обнаруживает перехода второго рода. Зато прн температуре, близкой к точке плавения кристаллитов, его удельный объем [c.112]

Увеличивающаяся потребность применения каучукоподобных веществ при низких температурах способствовала возникновению жестких требований к материалам. В связи с этим появился ряд методов их испытаний, воспроизводящих с различной степенью точности реальные условия эксплоатации. По мере снижения температуры пропадают постепенно каучукоподобные свойства, полимер твердеет и, наконец, достигается та температура, при которой под влиянием внезапно приложенной силы образец разрывается или раскалывается. Температура, при которой проис.ходит разрыв или раскалывание, обычно называется точкой хрупкости или температурой хрупкости. Этот параметр имеет большое практическое значение, так как дает нижний температурный предел возможности использования тех или иных полимеров. Обычно температуру Х1)упкости — Г,, принято отождествлять с температурой перехода второго рода — 7, ,,. Существует, однако, важное различие между этими величинами. Оно мало сказывается прн оценке товарных материалов высокого молекулярного веса, но становится резко заметным для низкомолекулярных продуктов. Обзор проведенных в этом направлении исс-тедований и опенка методов определения температуры хрупкости позволит уточнить это различие. Прежде всего можно отметить, что температуру хрупкости нельзя определить однозначно, но лишь в зависимости от методов измерения. Существует ряд методов ее определения, каждый из которых рассчитан на получение результатов, соответствуюш их тому или иному применению материала. Весьма важно учитывать это обстоятельство при сравнении и оценке данных из различных источников. [c.51]

Температуры перехода второго рода были определены также путем измерений удельного электрического сопротивления [Л. 4-28], Результаты ряда исследований изображены на рис, 4-28, Показано, что флексибилизирован-ная смола не имеет резкого излома на кривой, причем материал находится над Гс при 25 °С у нагревостойких смол также не наблюдается излома кривой, но их Гс находится выше исследованных температур [Л. 4-65]. [c.54]

Температура перехода второго рода волокнообразующих полимеров является важной характеристикой для процесса вытягивания аморфные полимеры вытягиваются значительно легче при температуре выше Т,, чем при температуре ниже Г, практически можно осуществить вытягивание только при температуре выше Кристаллизация полимеров тоже протекает с заметной скоростью только при температурах выше Т,—еще одно доказательство того, что Т, связана со значительным изменением подвижности молекул. Удобный метод измерения Т,, при помощи которого получают результаты, применимые для характеристики указанных свойств волокнообразующих полимеров, состоит в использовании дилатометра, показывающего изменение удельного объема в определенном интервале температур. Колб и Изард 138] применяли для этой цели весы небольшой кусок полимера, подвешенный к коромыслу весов, погружали в силиконовое масло и определяли его кажущийся вес в заданном интервале температур. Эдгар и Эллери [39] предложили очень удобный метод измерения Т,, основанный на применении пенетрометра этот метод дает очень хорошие результаты на-груженный цилиндрический стержень помещается на плоской поверхности образца полимера, погруженного в силиконовое масло, и глубина погружения по мере повышения температуры измеряется микрометром. При высоких частотах для различных интервалов частот используются различные электрические и механические методы [36, 40] детали этих методов здесь рассматриваться не будут. [c.299]

Замечательной особенностью фазового перехода второго рода в жидком Не является отсутствие изменений структуры жидкости, т. е. изменений распределения атомов гелия в пространстве. Этот факт, отмеченный в ранних рентгенографических исследованиях Кеезома и других авторов, был подтвержден нейтронографическими измерениями Д. Харста и Д. Хеншоу [61]. Они изучили рассеяние медленных нейтронов (средняя дебройлевская длина волны равна 0,104 нм) жидким Не в интервале температур от 1,65 до 5,04 К, т. е. от температур, лежащих ниже Х-точки, до температур, близких к критической точке. Как известно, при заданной температуре частицы не могут быть локализованы в области пространства, имеющей размеры порядка средней длины волны де-Бройля. Средняя дебройлевская длина определяется уравнением [c.229]

Гиббс и Ди-Марцио [21, 22] предположили, что дилатометрически измеренное значение представляет собой проявление йстинного (термодинамического) равновесного перехода второго рода, происходящего при температуре Развивая это предположение, Адам и Гиббс [23] показали, как на его основе можно вывести уравнение ВЛФ. Согласно их теории частота молекулярных перескоков выражается как [c.145]

Изучена магнитная восприимчивость 5е в области температур от комнатной до 1100° Описаны основные кристаллографические свойства селена 261. При помощи радиоактивного изотопа Зе показано, что даже при внезапном охлаждении в аморфном селене имеется кристаллическая часть, причем количество ее повышается с увеличением времени охлаждения селена 262. Исследован ИК-спектр очень чистых образцов селена в области 0,6—25 мк 2бз. Секигути 26 проведены измерения изотермического объемного сжатия аморфного селена при различных температурах вблизи и ниже его температуры размягчения им же дилатометрически изучен фазовый переход второго рода в аморфном селене, а также явление объемной релаксации вблизи температуры стеклообразного превращения селена 265. Определена зависимость модуля сдвига и внутреннего трения аморфного селена от температуры в о бласти от —40° до 4-3(3° С 266 и изменение этих параметров под действием на 5е у-лучей . Измерения проводились методом крутильных колебаний. [c.593]

Точка Нееля, ДЯ=0,222 0,04. фазовый переход первого рода, связан ный с упорядочением ионов Fe и Fe+ g октаэдрических узлах, ДЯ=0,662 вычислено в интервале 110—125 К. 1% катионных вакансий, ДЯ-0,410 вычислено в интервале 106—113 К. 2% катионных вакансий, ДЯ-0,092 вычислено в интервале 100—120 К. Фазовый переход второго рода. Точка Нееля, ДЯ-3,22+0,42. ДЯ-0,306 вычислено в интервале 240—298 К. Мо-нотектнческое превращение. ДЯ—21,14 2.5, Д5=15,99. Очень медленное превращение. В интервале от 130 до 150° С обе фазы регистрируются одновременно [54]. Вероятно, фазовые переходы второго рода, [144]. "> ДЯ= = 17,53 1,2б, Д5 = 4,77. р=(3040). р=(8100). ДЯ-13,0, Д5-4,94. р = -5100). р = (10100). > ДЯ-4.75 (1, с. 167]. ДЯ=5,95 0,42 [1]. ДЯ=2,9. Д5-2,76. > 2 р-(2030). "= р = (6080). " По Брауэру [1, с. 167]. "= По Гольдшмидту [1]. 6 По Шеферу и Рою [I]. ДЯ-226,1. " р=(6580). " ДЯ-1,88. Д5-2,700. p-(12I6-10 ), ДЯ-13,4, Д5-15,9. ДЯ—0.976 0,126, иеобра-тимы переход. Предположительно. При 400° С обнаруживаются кубическая (С) и моноклинная (В) формы, с 500 до 700° С—только моноклинная (В) форма, с 900 до 1300° С — только гексагональная форма (Л) [99]. [137, 138, 156]. 125 X — пока не идентифицированная фаза [137, 138], по [102] — высокотемпературная кубическая фаза. [138, 77]. Необратимое превращение без промежуточной В-формы [154]. = [113]. Погрешность при измерении температуры 20° С, все переходы (кроме С- В) обратимы. Необратимое превращение [113]. [137, 138]. ai [19]. [137, 138]. [137, 138, 156]. р- 4050). 1м р—(5070). Обратное превращение протекает с гистерезисом в интервале 1600—1500° С. 1/50 WsoOhs. ДЯ- ,38 0,21, Д5-2.30. ДЯ-1.88 0,21, Д5 = 1,84. ДЯ = 1,17 0,13. ЛЯ-0.50 0,13. ДЯ=0,4, Д5=0,50. > ДЯ—1,68, переход a->- замедленный [1]. При нагревании на воздухе, переход a- - происходит также при повышенном давлении и размалывании. I ДЯ=41,4 2.1, Д.9-41,28. Необратимый переход. При охлаждении ниже 730° С [52]. При охлаждении [52]. При нагревании, в образце [c.92]

Тем не менее, этот результат не является достаточным для трактовки стеклования как термодинамического перехода второго рода. Более того, значения параметров, относящихся к стеклообразному состоянию, могут быть различными в зависимости от предыстории образца, так что, например, нет какой-яибо одно-вначной величины Аа, отвечаюпцей рассматриваемому переходу. Экспериментальные данные показывают, что обычно первая из формул (VII.7) выполняется лучше, чем вторая, вследствие чего, как правило, dTg dp <4 Дх/Да. Это следует иметь в виду при оценке зависимости Tg р), исходя из измерений термодинамиче- йких свойств полимера выше и ниже температуры стеклования. — Прим. ред. [c.118]

Денсптометрические [74] и термические [75] измерения ЦБООА позволяют предполо/кить, что здесь имеет место очень слабый переход первого рода, тогда как последние эксперименты по рассеянию света [76] с более хорошим температурным разрешением ( 3-10- К) говорят о наоличпи перехода второго рода. Б решении этого вопроса важную роль может играть влияние примесей. В частности, для температур Т — ТК кажется правильным считать переход А N в ЦБООА непрерывным ). [c.383]

Задачей настоящего обзора служит рассмотрение экспериментального материала, относящегося частично к переходам второго рода в каучуке, и истолкование результатов на основе принципа свободного вращения. Не везде было возможно иллюстрировать это рассмотрение данными, относящимися собственно к каучуку, и поэтому был выбран ряд примеров, относящихся к синтетическим каучукам и каучукоподобным материалам. Будут также рассмотрены факторы, влияющие на температуру перехода, и связь между этой температурой и относящимися к ней измерениями, такими, как, например, точка хрупкости. Термин переход будет употребляться для обозначения перехода второго рода, если не оговорено другое. Соответсгвую1цая ему тем1пе1ратура будет обозначаться Т , а температура точки хрупкости Г. Изменение коэфициента объемного расширения выше и ниже Т обозначается Д8. [c.15]

Ферри И Паркс [31] наблюдали характерный скачок на кривой удельной теплоемкости при 199°К для поли-изобутилена низкого молекулярного веса. Паркс, Хаф-ман и Каттуар [87] нашли подобный переход для стеклообразной глюкозы при 8° С. Они отмечают, что время, требуемое для достижения теплового равновесия при измерении хода теплоемкости достигало максимума при переходной температуре (30 мин., в то время как выше и ниже от 4 до 5 мин.). Полистирол также показывает переход второго рода для теплоемкости при температуре 90°С [13]. Чанг рассматривает изменения теплоемкостей твердых тел, как проблему молекулярного [c.21]

Температурный переход второго рода может быть определен путем испытаний твердости, методом отскакивающего шарика, с помощью дилатометра или измерением температуры тепловой деформации. Вследствие того что молекулярные сегментальные вращения имеют место при определенных скоростях, те методы испытаний, при которых полимер нагружается быстрее, чем он может приспос1Л биться, дадут более высокие значения 7 с по [c.52]

С повышением температуры наблюдаются магнитные фазовые переходы из упорядоченного магнитного состояния наноструктуры, которому соответствует магнитная СТС, в парамагнитное (суперпарамагнитное) состояние. При 77 К спектры состоят из двух систем магнитной СТС, соответствующих а-РезОз (магнитная индукция на ядре В, = 52 Тл, квадрупольное расщепление АЕд = -0,29 мм/с) и 7-Ре20з ( п = 47,2 Тл, АЕд = О мм/с), а также некоторого вклада размытой СТС в виде монолинии (около 10 %). С повышением температуры вплоть до Т = 120 К в спектрах появляется квадрупольный дублет с АЕд = 0,78 мм/с и изомерным сдвигом относительно металлического железа д = 0,42 мм/с, однако общий характер спектров не меняется. Начиная с Г = 120 К происходит трансформация спектров, которые теперь могут быть представлены всего одной системой магнитной СТС (Б,п = 51,3 Тл, АЕд = О мм/с). Природу этой трансформации мы обсудим в других пунктах, здесь же сосредоточимся на характеристиках магнитного фазового перехода первого рода. Мессбауэровские спектры в диапазоне Т = 120 -г 300 К характеризуются обратимыми превращениями магнитной СТС в парамагнитный дублет без заметного смещения или уширения линий, характерных для магнитных фазовых переходов второго рода или суперпарамагнетизма, что свидетельствует о наличии магнитных фазовых переходов второго рода, когда намагниченность материала исчезает скачком. Эти переходы происходят при перераспределении критических температур Тсо = 120 4- 300 К, пониженных по сравнению с Го для массивных образцов а- и 7-Рс20з (856 и 965 К соответственно). Отсутствие суперпарамагнетизма для таких больших кластеров становится очевидным из оценки с помощью формулы (16.4). Если принять константу магнитной анизотропии К к 10 Дж/м и Го = 10 -г 10 с, то время релаксации магнитного момента т будет на несколько порядков величины превышать время измерения (период ларморовой прецессии ядра Ре 10 с). Таким образом, суперпарамагнетизм для подобных наноструктур не оказывает воздействия на их магнитные свойства и не может привести к понижению Гсо. В наноструктуре а- и 7-РегОз намагниченность и магнитное упорядочение исчезают за счет магнитного фазового перехода первого рода, т.е. скачком от величины В-, и 50 Тл до В-, =0. Необходимо отметить. [c.567]

Для измерения скорости звука в прозрачных изотропных твёрдых телах ) можно воспользоваться изучением диффракции света на ультразвуковой решётке [354]. В результате применения этого метода к изучению распространения ультразвука с частотою 3—11 мггц в метилметакрилате (плексиглас) в интервале температур от 24 до 90° С было обнаружено наличие перехода второго рода (244). Как показали измерения, температурный коэффициент скорости при некоторой температуре претерпевает скачкообразное изменение. Сказанное иллюстрирует таблица 42. [c.251]

Температуры вращательных переходов в пластических кристаллах лучше всего определяются в ходе измерений теплоемкости. Кривые охлаждения не очень подходят для изучения переходов второго и высших порядков. На рис, 5 показаны теплоемкости метана в области перехода [12]. Резкий подъем кривой теплоемкости начинается около 18,5° К и заканчивается при 20,4° К- По возросшей теплоемкости непосредственно выше этой температуры можно судить, что переход еще продолжается. Качественно эту кривую можно объяснить следующим образом. При 18,4° К молекулы в кристалле начинают вращаться (или начинается их либрация). Вращение любой молекулы облегчает вращение соседних, так что поглощаемая на градус дополнительная теплота приводит молекулы в движение, которое быстро нарастает до тех пор, пока при 20,4° К все молекулы не начнут более или менее свободно вращаться. Таким образом, вращательный переход должен рассматриваться как кооперативное явление. Такой тип перехода обычно наблюдается в случае тетраэдрических молекул, приблизительно сферических по форме. На рис. 6 показана зависимость теплоемкости от температуры для тетраметилметан а (или 2,2-диметилпропана, или неопентана) [3. Очевидно, что лямбда-точка находится в этом случае около 140° К- Резкий подъем кривой теплоемкости нельзя при этом спутать с подъёмом перед точкой плавления, который вызван загрязнениями. Существует общее правило, что если молекула имеет форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, то вращательный переход относится к переходам первого порядка. На рис. 7 показана кривая теплоемкости циклопентана [9]. Очевидны два перехода первого порядка при 122 и 138° К- Точка плавления лежит где-то выше 179,7° К- В табл. 6 приведены данные относительно вращательных переходов ряда типичных пластических кристаллов. В колонках 7 и 8 указаны температуры нижнего и верхнего переходов рассматриваемых соединений. Сразу вслед за температурой перехода приводится теплота перехода, а рядом буквами в скобках отмечены переходы (Р — первого порядка и 5 — второго порядка). Только один перфторэтан, молекула которого не обладает сферической формой, имеет переход второго порядка соединения, молекулы которых имеют грушевидную форму или форму сплюснутого сфероида, характеризуются переходами первого порядка. В последней колонке таблицы приведены значения энтропии плавления. Для соединений с переходами второго порядка энтропии плавления лежат между 2 и 4 кал-град -моль . С другой стороны, у большинства соединений с переходами первого порядка энтропии плавления равны примерно одной энтропийной единице. Когда молекула имеет почти сферическую форму, она может вращаться в кристалле без того, чтобы этому способствовало движение ее центра тяжести. Поэтому вращательная составляющая энтропии пластического кристалла такая же или почти такая же, как у жидкости, и энтропия плавления близка к коммунальной энтропии Я. Но для того чтобы могли вращаться молекулы, имеющие форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, необходимо поступательное движение центра тяжести молекул, отвечающее перемещению в ближайшие пустоты. Поэтому требуется более высокая степень кооперации, что приводит к переходу первого порядка. Необходимое для перехода движение центров тяжести молекул вызывает некоторого рода беспорядок, который приводит к увеличению коммунальной энтропии по сравнению с энтропией перехода первого порядка. Коммунальная энтропия частично имеется у пластического кристалла до точки плавления. Поэтому энтропия плавления меньше/ . [c.491]

Прецизионные измерения температурной зависимости коэффициента теплового расширения а(Г) для монокристаллов УВагСизО дз и УВа2Сиз07 сделаны в работе [37] вдоль трех орторомбических осей. Никаких особенностей не наблюдается в а(7) вдоль каждой из осей при температурах, где мы наблюдаем аномалию в теплоемкости. Это указьтает на то, что обнаруженный нами фазовый переход (Г(. 470 К) относится ко второму роду. [c.190]