Стерические ограничения сопряжения

Для присоединения полистирольного радикала к стиролу константа скорости равна 1,6 ехр (—7250/ 7) см -сек [39]. Сравнение этих двух констант показывает, что энергия активации присоединения феноксила почти вдвое превышает энергию активации той же реакции для полисти-рольного радикала. Причина этого заключается в стабильности феноксила, в большей энергии сопряжения его. Значительные стерические ограничения в реакции присоединения феноксила к стиролу приводят к еще более низким значениям предэкспоненциального множителя, чем для той же реакции полистирольного радикала. [c.90]

Экспериментально найденные тепловые эффекты реакций полимеризации различных мономеров всегда оказываются ниже вычисленного значения. Это чаще всего связано с некоторой потерей энергии вследствие либо эффектов сопряжения, либо стерических ограничений при построении полимерной цепи. Ниже приведены тепловые эффекты реакций полимеризации для некоторых мономеров —АЯ, кДж/моль (ккал/моль) [c.107]

Стерические препятствия, затрудняющие образование плоской структуры, могут возникать по двум причинам 1) вследствие ограничения свободного вращения групп, соединенных простой связью, и невозможности расположения осей я-электронных облаков в одной плоскости 2) вследствие наибольшей энергетической выгодности направления валентностей углеродного атома под углом 120° при 5р -гибридизации и необходимости затраты энергии на деформацию валентных углов для образования плоской структуры к такого типа соединениям относится циклооктатетраен, в котором атомы углерода не лежат в одной плоскости и поэтому нет полного сопряжения (подробнее, стр. 119). [c.116]

В заключение следует отметить тот факт, что стабильность рассмотренных выше незамешенных нафтоксильных радикалов определяется, очевидно, в первую очередь эффектами сопряжения стерические ограничения здесь незначительны и играют второстепенную роль. [c.82]

По сравнению с параметром о для алифатических сое 1ивений параметр Тафта (7 для 0/ А 70-заместителей имеет ограниченное применение. Это связано с тем, что стерические эффекты и эффекты сопряжения для одной и той же группы меняются от реакции к реакции. До настоящего времени попытки оценить в целом применимость величин не увенчались успехом, так как из разных источников получаются разные значения и, кроме того, они зависят от температуры и растворителя. Короче говоря, слож- [c.211]

У ГФБ наблюдается значительное понижение активности в реакциях полимеризации и совместной полимеризации. Это нельзя объяснить за счет стерических препятствий, так как тетрафторэтилеп, у которого все атомы водорода также замещены на фтор, превосходят по своей активности в реакциях радикальной полимеризации этилен и даже бутадиен. Возможно, что это понижение активности ГФБ но сравнению с тетрафтор-этиленом п другими рассмотренными диеновыми соединениями, связано с тем, что под влиянием полярных атомов фтора электронная плотность в молекуле ГФБ обладает ограниченной способностью к смещению и тс-электроны локализованы у каждой двойной связи, что ослабляет эффект сопряжения или полно- [c.67]

Ранче, при обсуждении вопроса о применении корреляционных уравнений к нуклеофильному замещению у тетраэдрического атома фосфора,была показана ограниченность использования 5"., выведенных из констант диссоциации кислот Зюсфора Особенно это проявляется в том случае, когда у атома фосфора находятся заместители, способные участвовать в рзг - с1] сопряжении и оказывающие выра-ае1 ные стерические затруднения при подходе нуклеофильного реагента к атому фосфора. По-видимому, это вполне закономерно, так как 6" , выведенные из констант диссоциации фосфора,не отражают влияние стерического фактора и участия в сопряжении заместителей, связанных с атомом фосфора в той степени, в какой эти факторы влияют на энергию и энтропию активации нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора . Поэтому применение корреляционных уравнений к щелочному гидролизу различных фосфорсодержащих соединений, очевидно, может быть осуществлено с использованием других значений б , нежели б , которые по существу, учитывали бы слагаемые У к в в уравнении lgk = lgko + pбГ + +8, характеризующие [c.239]