Реакция полистирольными радикалами

Константы передачи цепи определены для многочисленных систем, но, к сожалению, не во всех случаях было установлено, что в исследованных системах выполняются условия, перечисленные в предыдущем разделе. Однако для полистирольных радикалов было собрано (главным образом Майо и сотрудниками) значительное количество надежных данных по реакциям передачи цепи, показывающих влияние природы передатчика цепи на скорость реакции. Часть этих данных представлена ниже вместе с соответствующими величинами для других систем. С целью сравнения все значения даны при одной и той же температуре во всех возможных случаях приведены и энергии активации. Константы передачи цепи для реакции полистирольного радикала с углеводородами и их галоидопроизводными представлены в табл, 28 и 29. [c.269]

Для присоединения полистирольного радикала к стиролу константа скорости равна 1,6 ехр (—7250/ 7) см -сек [39]. Сравнение этих двух констант показывает, что энергия активации присоединения феноксила почти вдвое превышает энергию активации той же реакции для полисти-рольного радикала. Причина этого заключается в стабильности феноксила, в большей энергии сопряжения его. Значительные стерические ограничения в реакции присоединения феноксила к стиролу приводят к еще более низким значениям предэкспоненциального множителя, чем для той же реакции полистирольного радикала. [c.90]

Интересно сопоставить реакционную способность SH-связей в ряду с другими связями. Такие данные имеются для реакций полистирольного радикала R. Ниже приведены энергии активации реакции отрыва атома водорода этим радикалом от различных молекул. [c.155]

В стадии индуцированного разложения электронодонорные группы повышают скорость реакции. Поэтому полистирольный радикал нуклеофилен и атакует субстраты в положениях с низкой электронной плотностью, В реакции между полистирольным радикалом и перекисью бензоила [c.95]

Реакция (ЗЛУ) менее вероятна, чем реакция (ЗЛИ), по причинам, аналогичным обсуждавшимся на стр. 87. По внедрению осколков инициатора в полимер можно сделать вывод, что обычно протекает реакция присоединения [37—40]. Если реакционная способность близка к реакционной способности полистирольного радикала, то отношение скоростей реакций (З.И) и (З.П1) будет близко к отношению константы скорости передачи цепи через мономер к константе скорости роста , которое, как известно, очень мало (приблизи- [c.85]

Более низкая реакционная способность в реакциях межмолекулярной передачи цепи полистирольного радикала (аналогичного по строению малоактивному бензильному радикалу [c.77]

Своеобразное поведение полистирольного радикала, по-видимому, может быть объяснено на основе представлений о возможности протекания реакций внутримолекулярной передачи цепи, в которых, помимо отщепления мономерных звеньев, происходят также следующие превращения [c.77]

Иногда совсем не просто различить механизм взаимодействия полимерного радикала с конкретным агентом. Например, с реакцией передачи цепи может конкурировать сополимеризация. Так, спорным остается вопрос о взаимодействии полистирольного радикала с бензолом. В литературе приводятся противоречивые данные по этому вопросу [49]. [c.44]

Если с этой точки зрения рассмотреть реакцию переноса цепи ароматических углеводородов, то в ряде случаев можно показать, что эта реакция в силу энергетических причин проходить не может. Например, в случае, когда К —полистирольный радикал, реакция [c.119]

Различная активность углеводородов обусловлена неодинаковой прочностью разрываемых связей С—Н. В производстве синтетического каучука широко применяют тиоловые соединения, называемые обычно модификаторами. В этом случае, например, для полистирольного радикала в 22 раза больше Это означает, что добавление относительно небольших количеств тиола является удобным способом регулировки молекулярного веса в широком интервале и в то же время, как правило, эта добавка не влияет на ход полимеризации. Если линейная молекула полимера обнаруживает тенденцию к разветвлению за счет побочных реакций, то уменьшение молекулярного веса, достигаемое в случае модификаторов, будет обусловливать и образование менее разветвленных полимерных частиц. [c.30]

При умеренных температурах способны разрываться только связи углерод — сера, указанные пунктирными линиями стабильность связей углерод — углерод (указаны сплошной линией) примерно та же, что и в полистирольном радикале. Таким образом, радикал, изображенный выше, может деполимеризоваться только до (б). Далее, если этот радикал реагирует с другой молекулой стирола, то образуется радикал со стабильной концевой структурой, стойкий к деполимеризации. В результате, несмотря на то, что некоторые реакции роста, а именно реакции с образованием связей углерод— сера обратимы, слабые связи могут экранироваться последовательным присоединением двух стирольных групп. Поэтому явление предельной температуры в этом случае не наблюдается, но в кинетические уравнения при всех температурах входят константы скорости как роста, так и деполимеризации. [c.223]

Механизм прививки стирола на каучук остается и до настоящего времени спорным. Прививка стирола на каучук может протекать либо в результате передачи цепи на каучук путем отрыва атомов водорода, находящихся в а-положении к двойной связи каучука с образованием более стабильного макрорадикала полибутадиена, либо при взаимодействии. полистирольного макрорадикала или радикала инициатора с двойными связями полибутадиена с их раскрытием и образованием активного центра на каучуке [288—291]. Однако не приводятся достаточно убедительные экспериментальные доказательства, подтверждающие ту или иную точку зрения. Продолжение исследований по этой проблеме представляется весьма перспективным, так как на их основе могут быть найдены новые конкретные пути управления и оптимизации реакции прививки при получении ударопрочного полистирола. [c.163]

Полистирольный радикал реагирует с дибензоилпероксидом с С = 0,075 при 343 К. Накапливающийся при полимеризации полимер также может участвовать в реакции переноса цепи [c.361]

Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС1з при 60° в растворе Ы,М-диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль- - л-сек соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол (см. стр. 118), почти в 200 раз меньше реакционной способности полиакрнлонитрильного радикала, оцененной аналогичным способом. Отсюда следует, что в реакциях с РеС1з определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Можно представить, что в переходном состоянии электрон радикала поделен между реагентами [37]. Бартлет и Кворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему (б.ХХХУ ), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. По данным этих авторов, величина к 1кр при 45° лежит в пределах 20—200. [c.287]

Из исследований передатчиков цепи, содержащих атомы кислорода и галоидов, Грегг и Майо [102] заключили, что в реакциях передачи цепи с полистирольными радикалами большое значение имеет природа заместителя при атоме углерода, находящегося в сопряженном положении. Для таких заместителей эти авторы предложили следуюи ий ряд (по убыванию активирующего влияния) фенил > карбалк-оксил, карбоксил, карбонил > галоид > гидроксил > алкил > > водород. Последовательность в этом ряду согласуется с ожидаемой на основании представлений о стабилизации радикала, образующегося из передатчика цепи, и параллельна полученной из опытов по сополимеризации (см. стр. 200). В ряду галоидопроизводных увеличение поляризуемости реагирующего атома, как и увеличение замещения, приводит к росту константы передачи цепи (табл. 29)- [c.272]

Реакции сшивания каучуковой фазы оказывают существенное влияние на морфологию полимера, его реологические характеристики, перерабатываемость и физико-химические свойства. При конверсии выше 80 % практически вся каучуковая фаза переходит в гель-фракцию. Реакция сшивания протекает в условиях исчерпания свободного мономера, когда конкурирующие реакции роста полистирольных цепей становятся маловероятными [308—310]. Основные реакции образования сшитой структуры в ударопрочном полистироле — реакции рекомбинационного обрыва гомополистирольных (реакции 6.2 и 6.5) или привитых полистирольных (реакции 6.1 и 6.2) цепей. Реакции сшивания так же, как и реакции прививки, существенно зависят от химического строения и структуры используемого каучука. Сшивание предпочтительно идет по двойным связям 1,2-звеньев. При 110 °С отношение константы скорости присоединения стирольного радикала к 1,2-звеньям полибутадиена к константе скорости реакции роста цепи составляет 1,5 10 [310]. Очевидно, несмотря на малые значения этой величины с уменьшением концентрации стирола вероятность образования сшитых полимеров за счет увеличения вклада реакций [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология