Тафта параметр

Шаг 1. Выбор коррелирующего параметра о в ароматическом ядре (уравнение Гаммета) или р — константа заместителя в алифатических соединениях (уравнение Тафта). [c.67]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

В методе спектроскопии ЯКР, как и в других физических методах исследования, химики всегда стараются провести корреляцию получаемых данных с химической информацией и данными других методов. Данные ЯКР сопоставляются, в частности, с данными ЯМР, мессбауэровскими и ИК спектрами и т. д. Найдены полезные корреляции частот ЯКР некоторых изотопов с константами ионизации рКа карбоновых кислот, ст-параметрами Гаммета и Тафта, индексами реакционной способности и др. [c.109]

В работе [26] на основе констант комплексообразования между алифатическими спиртами с прямыми и мостиковыми цепочками и иодом проведена оценка влияния электронных и стерических эффектов на перенос заряда. Значения К возрастают вплоть до Сю, затем остаются почти неизменными между Сю и С14 и уменьшаются выше С]4. Установлена корреляция К с двумя параметрами а - полярная постоянная Тафта и X - показатель молекулярной связанности. В соответствии с двухпараметрическим уравнением имеем log К = -0,34 - 0,78а + [c.21]

В связи с этим можно ожидать, что защитные свойства ингибиторов должны быть связаны с параметрами, характеризующими электронодонорные свойства молекул. В качестве таких параметров удобно выбрать ст-константы Гаммета-Тафта, учитывающие изменение электронной плотности при введении в молекулу ингибитора заместителя R [76]. [c.47]

Корреляционный анализ ставит целью установление взаимосвязи между свойствами молекул, ионов, радикалов и параметрами, характеризующими их строение, или условиями, в которых эти свойства проявляются, на основе принципа линейности свободных энергий [73] и дает различные эмпирические корреляционные соотношения типа уравнений Тафта, Гаммета и др Данный подход интенсивно развивался в 30-60-е годы XX столетия многими авто- [c.522]

А. В. Иогансен (Государственный институт азотной промышленности, Москва). Расчеты энергий направленных взаимодействий молекул, в том числе теплот специфической адсорбции на полярных группах поверхности [1, 2], полуэмпирические. Чем фундаментальнее и проще по смыслу параметры теории, тем обычно сложнее расчет. Для ряда практических задач, напротив, целесообразно усложнить параметры, но зато ликвидировать трудности вычислений. На таком пути, нанример, с помощью копстант Гаммета — Тафта достигнуты успехи в расчетах свободных энергий и скоростей реакций органических соединений [3]. [c.71]

Поскольку в формуле (6-42) получилось слишком много параметров, для того, чтобы их можно было определить из данных для бензола, Тафт ввел два упрощающих предположения. Во-первых, он предположил, что индуктивные эффекты передаются в одинаковой степени в мета- и пара-положения, так что Р/ одинаково для обоих, и, во-вторых, что постоянные pH для данного реакционного центра к в пара- и. иета-положениях (рл пк, Рн р находятся в постоянном отношении С друг к другу, т. е. [c.186]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Фактически это означает, что сравнение констант должно производиться в областях Параметров, обеспечивающих протекание реакции по первому или нулевому порядку. Сохранение числа активных центров на поверхности катализатора при переходе от одного субстрата к другому постулируется с достаточно большим экспериментальным и теоретическим обоснованием. Конечно, эти последние ограничения, отражаемые неравенствами (V.7)—(V.8), имеют силу только в отношении применения уравнений Гаммета — Тафта в их классической форме. [c.87]

Реакционная способность алкилбензолов отложена по ординатам по абсциссам отложен параметр Тафта о, отображающий индуцирующее действие заместителя. [c.164]

Данное определение а не является вполне однозначным, так как не оговорены специально условия, в которых протекают реакции гидролиза эфиров, и вид спиртового радикала. Чтобы получить наибольшее число параметров а, Тафт рассмотрел следующие реакционные серии [c.311]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Рассмотренные в настоящей главе корреляционные соотношения между химическими сдвигами ЯМР и а-константа-ми Гаммета—Тафта дают отчетливое представление об электронной природе влияния заместителей на реакционную способность. Обширные исследования химических сдвигов Р э замещенных фторбензолов позволили принять их в качестве вторичной шкалы индукционных эффектов и эффектов сопряжения. В связи с этим ЯМР Р оказался весьма удобным методом для изучения влияния среды на донорно-ак-цепторные свойства заместителей. Кроме того, с его помощью удалось получить ряд соотношений, которые имеют предсказательную силу для а-констант. Полуколичественная теория экранирования ядер фтора дает возможность сопоставить параметры электронного строения производных фторбензола со шкалой а-констант Тафта. [c.425]

В 3 гл. IV было показано, что простые линейные корреляции для реакционных серий, в которых переменным фактором является электроотрицательная уходящая группа, могут соблюдаться лишь при условии выполнения некоторых специфических условий, касающихся механизмов или интенсивности взаимодействия в исходном и активированном состояниях даже в том случае, если взаимодействие в обоих указанных состояниях является однородным. Поэтому первой проблемой, представляющей особый интерес, является само существование простых корреляционных соотношений типа уравнений Гаммета или Тафта, в случае которых было бы достаточно характеризовать уходящую группу только одним параметром. Второй интересной проблемой является предполагаемое тождество параметров нуклеофильности и уходящей группы (см. сопоставление уравнений (IV.39) и ( .21) в 3 гл. IV). Данные, проливающие некоторый свет на оба эти вопроса, появились в литературе только в самое последнее время. [c.275]

Для OOR (R = СНз или С2Н5) принято значение а из оригинальной шкалы Тафта. Параметры а для NH2 и К(СНз)2 оценены из рКа для серий XNH3 и XNH( H3) [704]. Способ оценки а для СООН и СО описан в разделе IV. 3. [c.321]

Существенное влияние изменение параметров среды в ходе реакции может оказать на кипотику реакций 1 ислотпо-основного катализа. Действительно, для кислотного катализа, как известно, справедливы уравнения Бренстеда и Тафта. Рассмотрим для простоты первое из них (для кислотного катализа). [c.40]

Таблица 6.14. Константы равновесия образования пероксикеталей начальные скорости гидролиза пероксикеталей (в диоксане, индукционные и стерические параметры Тафта заместителей К, и Кг (25 ° С)

Получены нз реакций соединений, в которых ароматическое ядро изолировано от реакционного центра (как, например, в феиилуксусных кислотах) или заместитель находится только в j/ета-положении. По мнению Тафта [20], эти константы должны лучше коррелировать с параметрами реакций, свободных от прямого полярного сопряжения заместителя с реакционным центром, чем константы (j- Заместитель участвует в прямом полярном сопря кеннн с электроноакцеп- [c.171]

Рассмотренные константы заместителей характеристичны для производных бензола 1. Развиты К. с. для характеристики реакц. способности др. типов соед. - полиядерных ароматич., гетероциклич., олефинов и алифатич. соединений. В последнем случае применяют ур-нис Тафта [о -константа Тафта, к и к(-н, константы скорости или равновесия р-ций алифатич. соед. соотв. ЯУ и СНзУ, р -параметр, аналогичный р в ур-нии (4)] [c.475]

При окислении вторичных спиртов 1а образуются кето-ны 36-38 Гидроксикетоны могут быть получены при взаимодействии 1а с диолами и триолами. В некоторых случаях наблюдается дикетон, выход которого не превышает 40% Окислению подвергается наименее стерически затрудненная группа, не имеющая рядом электроноакцепторных заместителей (-N02 -СООМе и т. д.) " 2. Это связано с электрофильными свойствами диоксиранов, о чем свидетельствуют параметры уравнения Тафта, полученные для серии алифатических спиртов г = 2,2 и р = -1,6 (1а 30 "С) Оптически активные г)гс-диолы дают соответствующие Р-гидроксикетоны с сохранением конфигурации [c.257]

В опубликованной совсем недавно работе Абрагама и др. [288] обсуждены параметры Уинстейна У и jV и их модификации в рамках линейной зависимости между энергиями сольватации Камлета и Тафта (см. разд. 7.7). [c.511]

Однако изложенное рассмотрение может быть подвергнуто критике с разных точек зрения. Наиболее серьезным недостатком в отношении выводов о сверхсопряжении является пренебрежение индукто-электромерными эффектами. Даже если параметрам ад, найденным Тафтом, можно придать реальное значение, их нельзя использовать ни как доказательство существования, ни как меру резонансных взаимодействий в их обычном смысле. Такой трудности можно было бы избежать, если бы разделение, произведенное Тафтом, было бы надежным в количественном отношении, но это весьма сомнительно. Во всяком случае, предположение о том, что индуктивный эффект распространяется в одинаковой степени на мета- и пара-положения в бензоле, нельзя считать бесспорным. В то же время второе предположение Тафта о постоянном отношении параметров рд для мета- и пара-положений не согласуется с современ- [c.187]

Основным недостатком чисто эмпирических подходов типа рассмотрения Тафта является то, что они включают слишком много параметров. Возможных путей распространения влияния заместителей по кольцу так много, что их едва ли можно надежно различить на основании только экспериментальных данных. Однако работа Тафта позволяет сделать один существенный вывод. Тот факт, что влияние данного заместителя в мета- и пара-положениях любого замещенного бензольного производного может быть описано с помощью только двух параметров 01 и Or, показывает, что данные для разных реакций и т. п. связаны между собой и что для характеристики эффектов, вызываемых заместителем, достатЪч-но только двух величин. Поскольку эти параметры можно вычислить из постоянных Oj и 0 для какой-либо одной реакции, огромная работа по исследованию производных бензола оказывается с современной точки зрения излишней. Для получения интересных и независимых данных о влиянии заместителей следуёт обратиться к другим циклическим системам. [c.188]

Выбор коррелирующего параметра (а-Гаммета или а -Тафта, теплоты ионизации, делокализуемость, электронная плотность и т. п.). [c.97]

Ламберт [10] пытался получить корреляцию между константами а заместителей Н и потенциалами полуволны для ряда соединений типа КСНзВг. Эта корреляция была не очень четкой. Однако, когда для потенциалов полуволны ввели поправку Ех, учитывающую стерические параметры Тафта, корреляция стала достаточно хорошей. Это было приписано тому, что важными являются оба эффекта — индуктивный и стерический, но стерические эффекты значительно менее важны, чем это должно было бы быть, если бы реакции осуществлялись по механизму 5лг2. Однако механизм 5лг1 исключается, поскольку в этом случае стерические эффекты вовсе не должны были бы иметь места. Было сделано предположение, что атака идет в направлении, перпендикулярном связи углерод — галоген. При этом нужно ожидать проявления некоторого влияния заместителей, находящихся в а-положении к атому галогена оно должно соответствовать наблюдаемым индуктивным эффектам, а также соответствовать переносу электрона на разрыхляющую о-орбиталь. [c.196]

Тафта оказалась возможной и без учета стерического параметра. Было отмечено, что электрохимические измерения позволяют легко определять константы орто-заместителей, поскольку отпадает необходимость измерений в кислой и щелочной средах. Это открывает возможность количественно охарактеризовать влияние кислотных и основных заместителей, а также легко гидролизующихся групп (типа карбалкоксильной). Так, были определены константы групп о-СООН, о-СООСНз, 0-СН2ОН и о-СеНв. [c.385]

В части б рис. П-36 относительные скорости алкилнафталинов выражены в функции параметра а Тафта, который служит для оценки индуктивного действия заместителя на реакционноспособную функцию, участвующую в гомогеннокаталитических превращениях. [c.164]

С целью нроверки этих представлений Тафт [45] провел весьма подробное исследование для выяснения зависимости параметров спин-спинового расщепления в опектрах ЯМР, соответствующих 01 - и ст° -константам. Ему удалось вполне определенно показать, что в действительности нет даже отдаленной линейности О - и о -составляющих для любых рядов заместителей. В то же время для групп заместителей с общим первым атомом обычно (хотя имеется много ис- [c.206]

Известная приближенность теоретических расчетов химических сдвигов и некоторая произвольность в выборе значений параметров (в частности, полярности сигма-связи С — F) делают эти расчеты мало иригодны.ми для количественных вычислений. Однако качественные выводы, которые можно сделать на основании рассмотренных выше теоретических соотношений, имеют большое значение для понимания электронной природы корреляции между химическими сдвигами Р -производных фторбензола и ст-констаи-тами заместителей. С этой целью сопоставим уравнения Тафта (VII.7), (VII.8) с теоретическими уравнениями (VII.10) и (VII. 11). Основные выводы сводятся к следующему. [c.390]

Параметры этой корреляции несколько отличаются от приведенной Тафтом [36] (совместное рассмотрение данных для обоих групп заместителей) и довольно близки к величинам, сообщенным Одяковым [261] на основе данных для пяти электроотрицательных заместителей (величины а для трех из них были вычислены Тафтом из р/(а тех же карбоновых кислот). [c.109]

Эта тенденция идти по пути наименьшего сопротивления имеет только одно преимущество — сохраняется однопараметро-вая корреляция и избегаются все осложнения, связанные с вво- дом дополнительного параметра. Однако не вызывает сомнения, g что в принципе этот путь является теоретически несостоятель- ным и, несмотря на частные успехи, не может привести к практическому решению проблемы в ее общем виде. Это было хорошо показано еще в 1959 г. в обстоятельном анализе Ван-Бек-кума, Веркаде и Веистера [52], в котором приводятся убедительные доказательства, что при таком подходе мы имеем в действительности дело не с двумя значениями 0 для каждого заместителя, способного к полярному сопряжению, — нормальным и экзальтированным (о или о+), а с непрерывной шкалой величин 0. В гл. I было показано, что к такому выводу приводят также работы Тафта с сотрудниками [47—49], не говоря уже о том, что это послужило исходной точкой для Юкава и Цуно [480] при выводе предложенной ими модификации уравнения Гаммета. Иногда сама логика обработки полученного экспериментального материала приводит отдельных исследователей [439, 451 и др.] к выводу о неприменимости ни о, ни Следующим шагом является оценка резонансных составляющих для каждого заместителя в случае каждой конкретной реакции [52], пользуясь, например, эффективными величинами о, вычисленными на основе корреляций данных для мета-заместителей с величинами а° (соответствующее р), и приравнивая величину р(0—о°) к резонансной составляющей [452—456]. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология