Свободное вращение групп в молекуле

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]

Спектры молекул алканов и алкенов, на основе которых составлены спектры активированного комплекса реакций, включенных в табл. 16.5, приведены в монографии [49]. Во всех случаях рассматривается свободное вращение групп вокруг образующейся и рвущейся С—Н-связей в активированном комплексе, которое учитывали с помощью (8.8)—(8.10). Четыре внешних деформационных колебания, затрагивающих рвущуюся и образующуюся С—Н-связи, [c.161]

Строение молекул остальных алканов можно представить как соединение большого числа тетраэдров. Прн этом за счет свободного вращения групп вокруг связи С—С возможно образование различных конформаций. На рис. 19.4 показаны две нз возможных конформаций бутана. [c.305]

Ранее уже отмечалось (см. табл. 4), что наличие заместителей создает определенные трудности в свободном вращении некоторых участков углеродной цепи, сокращая тем самым число устойчивых конформационных состояний молекулы. Так, в 2-метилалканах свободное вращение группы К вокруг связи С-З—С-4 в известных пределах ограничено благодаря возникновению энергетически не- [c.51]

Предэкспоненты реакций В63 + ВН можно приближенно рассчитать методом теории переходного состояния. Такой расчет был сделан для метана и циклогексана при следующих предположениях [49]. Расстояние ВОз. . . НВ в активированном комплексе равно 1,4 А. Колебательные суммы по состояниям равны единице, температура 400° К. Вращение групп атомов в молекулах и комплексе свободное или полностью заторможено. Результаты расчета приведены в табл. 18. Как видно из сравнения табл. 16 и 18, значения Аз, рассчитанные при предположении о свободном вращении групп атомов, в среднем на 1—2 порядка больше экспериментальных значений Аз. По-впдимому, это расхождение связано с тем, что [c.103]

Метод, описанный в предыдущем разделе, был использован при температуре сопла —22°. Экспериментальная кривая радиального распределения приведена на рис. 5.7 вверху. Ниже изображены три теоретические кривые радиального распределения для молекул с симметриями 42т (D2d), mmm(Z)oft) и для молекулы, в которой происходит свободное вращение групп ВСЬ. Несмотря на присутствие небольших примесных пиков. [c.105]

Наблюдаемые в опыте изменения физических свойств находят очень простое объяснение, непосредственно следующее из уже известной нам структуры каучука и механизма его эластичности. Как мы знаем, основными условиями возникновения состояния высокоэластичности являются а) свобода внутримолекулярного вращения вокруг связей, б) слабые межмолекулярные взаимодействия. С понижением температуры энергия теплового движения сегментов цепей уменьшается и в конце концов наступает момент, когда тепловой энергии не хватает для преодоления межмолекулярных взаимодействий. В результате сегменты цепи замораживаются в определенных положениях, подобно молекулам в обычном твердом теле. В этих условиях подавлены процессы, связанные с изменением конформации молекул и являющиеся результатом свободного вращения групп атомов вокруг связей главной цепи. Следовательно, становится невозможной высокоэластическая деформация. [c.97]

Применение спектроскопических и электронографических методов исследования, измерение дипольных моментов, а также определение теплоемкостей веществ позволили значительно уточнить представление классической органической химии о свободном вращении групп атомов в сложных молекулах вокруг ординарных связей. [c.10]

Нахождение молекул в плоскостях симметрии указывает на свободное вращение групп СН, вокруг связи С — N или на неупорядоченность их расположения (в отношении поворота вокруг этой связи). Длины связей указаны на рис. 135. Связь N — N в значительной степени является двойной (копланарность молекулы). [c.250]

Симметрия молекулы собственная Зот или схэ т (при свободном[ вращении группы СНд вокруг связи Hg —С) в кристалле Атт. [c.323]

Симметрия молекулы собственная 1, т (без учета атомов Н) или оп-т (при свободном вращении группы вокруг связи Н —С) [c.324]

Благодаря тому что двойная связь в отличие от простой (ординарной) связи не допускает свободного вращения групп атомов, все шесть атомов, входящих в состав молекулы этилена, расположены в одной и той же плоскости. Расстояние между двумя атомами углерода, соединенными двойной связью, равно 1,33 А. Эта структура была установлена методом дифракции электронов в молекулах в газообразном состоянии, с помощью рефракции рентгеновских лучей в кристаллических веществах и химическими методами, изучаемыми в области органической химии, называемой стереохимией. [c.474]

Предполагается, что переходное состояние для прямой и обратной реакции одинаково радикалы переходное состояние продукт. Абсолютные энтропии этана, три-фторэтана и гексафторэтана при нормальных условиях (298° К и атмосферном давлении) равны соответственно 54,85 [322], 66,87 и 81,85 э.е. [324, 325]. Первое слагаемое в приведенном соотношении равно —1,48 э.е. При оценке второго слагаемого предполагается, что вращение групп в-молекулах этанов является свободным и изменения колебаний для молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана связано с вытягиванием С—С связи. Изменения колебательной энтропии для трех этанов должны оказаться в такой степени аналогичными, что ими можно пренебречь при расчетах второй скобки, а величины в основном связаны с переходом, от ограниченного к свободному вращению. Разность энтропий свободного и ограниченного вращений была вычислена на основании данных для высоты барьера и моментов инерции молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана и равна 1,22 1,50 и 1,92 э.е. соответственно. Величина второй скобки —0,07 э.е. Для суммарной величины изменения энтропии получается значение — 1,55 э- е., что хорошо согласуется с 242. [c.242]

Довольно часто в молекулах имеются химические группы, способные к вращению вокруг связи, соединяющей эту группу с остальной частью молекулы. Например, можно считать, что способны иногда к такому вращению метильные группы —СН3. Заметим, что по-настоящему свободное вращение встречается нечасто. Дело в том, что потенциальная энергия молекулы, как правило, зависит от угла поворота группы относительно ее оси симметрии и, следовательно, вращение будет заторможенным. В качестве примера на рис. 7.1 приведена зависимость потенциальной энергии молекулы этана от относительного угла поворота групп СН3 вокруг связи С—С. Видно, что изменение потенциальной энергии при вращении достигает примерно 12 кДж/моль, что существенно превышает величину ЯТ при комнатных температурах, равную примерно 2,5 кДж/моль. Таким образом, вращение групп СН3 в молекуле [c.106]

Расчет расстояния от Н-атома в р-положении одного радикала до атома углерода метиленовой группы другого радикала, когда оба радикала составляют молекулу бутана (свободное вращение СНд-групп не предполагается), приводит к значению 2,45 А, тогда как аналогичное расстояние от Н-атома в а-положении составляет только 2,16 А. Однако когда молекула бутана находится в активированном состоянии, следует учитывать значительное изменение деформационных колебаний, что, естественно, изменяет указанные расстояния. В частности, если тетраэдрические углы искажаются лишь на 20°, то атом водорода в р-положении одного радикала подходит к атому углерода метиленовой группы другого радикала на расстояние 1,6 А, тогда как атом водорода в а-положении — на расстояние 1,9 А. Для больших деформационных колебаний сближение Р-атома Н с атомом С метиленовой группы второго радикала может быть еще более значительным. Поэтому целесообразно рассмотреть такую четырехцентровую структуру активированного комплекса, где образуются связи а и Ь, а связь с рвется. Разрыв связей а и с приводит к продуктам (5.3) разрыв связи Ь дает продукт (5.2) [c.105]

Цепная молекула как часть термопластичного тела находится в тепловом взаимодействии с другими цепями, а при комнатной температуре пребывает в состоянии непрерывного движения. Атомы колеблются и принимают участие в более или менее заторможенных вращениях групп и даже сегментов цепей. В отсутствие внешних сил все имеющиеся молекулярные компоненты стремятся сблизиться н колебаться относительно своих наиболее стабильных положений равновесия. Действие внешних сил вызывает или поддерживает смещение цепи из подобных положений равновесия и вызывает появление противодействующих сил. Рассмотрим цепь или пучок цепей, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой при постоянном объеме. Условие термодинамической стабильности подобной системы заключается в том, что свободная энергия [c.117]

В цепочных неразветвленных ассоциатах каждый атом кислорода участвует только в одной Н-связи. Цепочка может состоять из 2, 3, 4 и более молекул ROH. Ассоциаты могут иметь различные конформации за счет внутреннего вращения вокруг связей 0-Н...0. Присутствие второй неподеленной пары электронов у атома кислорода в спиртах может приводить к возникновению разветвленных цепочных ассоциатов. Эти ассоциаты имеют большое число свободных концевых групп ОН, равных числу ответвлений в цепочке. [c.58]

Аналогичных закономерностей можно ожидать и для других молекул, для которых могут проявляться эффекты резонанса или сопряжения. Так, при отрыве атома Н от пропилена возникает аллильный радикал, име ющий жесткое строение. При этом почти свободное вращение группы СНз в пропилене заменяется на заторможенные крутильные колебания группы СНг. То же происходит при образовании бензильного радикала из толуола и особенно отчетливо при отрыве вторичного атома Н от бутена-1. Здесь образование жесткого ме- [c.101]

Обычно поворотную изомерию иллюстрируют на примере этана. Конформации молекулы этана отличаются положениями метиль-ных групп СНз друг относительно друга. В остальном этан похож на молекулу водорода оба радикала СНз удерживаются одной -электронной обменной связью (а-связью), вокруг которой, казалось бы, возможно свободное вращение. Но, с другой стороны, можно трактовать этан как метан, в котором один водород заменен на группу СНз. Хотя атомы водорода каждого метильного радикала и удалены от атомов водорода партнера , обменное взаимодействие между ними сохраняется, причем, поскольку все связи насыщены, то возникает отталкивание. Поэтому, если считать этан замещенным метаном и соответственно изображать его двумя тетраэдрами с взаимопроникающими вершинами, необходимо предположить, что энергетически выгоднее будет конформация, при которой один тетраэдр повернут вокруг оси С—С на 60° по отношению к другому. Такой поворотный гранс-изомер (рис. 1.4,6), следовательно, должен преобладать в равновесной смеси над цис-изомером (рис. 1.4, а). [c.30]

Два основных условия проявления высокоэластичности вполне отражают природу вещей. В реальной молекуле вполне свободного вращения звеньев вокруг валентных связей нет из-за обменных взаимодействий боковых атомов или групп. Дополнительное торможение свободного вращения происходит при взаимодействиях звеньев смежных цепей (при точном рассмотрении, по- видимому, достаточно учесть корреляцию взаимодействий трех соседних цепей). [c.124]

В гл. I мы уже показали, что именно боковые группы обусловливают заторможенность вращения, приведя в качестве примера молекулу диметилацетилена СНз—С = С—СНз. В результате разделения из-за группы —С = С— вращение метильных групп облегчается, а энергия активационного барьера понижается до значения 2 кДж/моль. Все же и для этана энергия активации еще не столь высока, чтобы при обычных температурах не происходило практически свободного вращения. Только при очень низких температурах (порядка 50 К) вращение групп СНз заморожено . [c.131]

Чтобы разобраться с числом возможных пространственных изомеров, необходимо было выяснить, не влияет ли на изомерию поворот различных групп внутри молекулы вокруг осей связей. Изучавший-этот воп юс Вислиценус выдвинул принцип свободного вращения групп внутри молек-улы и тем самым отверг возможность существования изомерии, связанной с затруднениями такого вращения. На первом этапе развития стереохимии этот принцип сыграл положительную роль, в последующем его пришлось ограни-чрть, введя понятие о предпочтительных конформациях. [c.104]

Для молекулы толуола в лекции 9 была принята модель со свободным вращением группы СНз относительно бензольного кольца. Для молекулы этилбензола благодаря сильно заторможенному внутреннему вращению вокруг связи С—С между группами СНг и СНз можно принять, что этильная группа в целом жесткая, и рассмотреть ее вращение только вокруг связи Саром—С. Это вращение нельзя принять свободным, как для метильной группы в толуоле, так как атомы водорода концевой группы СНз при вращении этильной группы могут оказаться на довольно близком расстоянии от атомов Еюдорода бензольного кольца. Поэтому надо принять во [c.200]

Конформацни моносахаридов и их производных. Циклические формулы Хеуорса не вполне точно отражают действительную структуру молекул моносахаридов. Благодаря свободному вращению групп вокруг ординарных связей они могут принимать различные конформации. [c.476]

Энергия молекулы с я-связью будет наименьшей в том случае, если все ее атомы будут находиться в одной плоскости, т. е. при соблюдении условия копланарности . Тогда наблюдается максимальное перекрывание 2р-орбиталей, а образованная С = С-связь значительно короче, чем простая связь в алканах. Поворот одной части молекулы относительно другой (вокруг С = С-связи) уменьшает степень такого перекрывания 2р-орбиталей. К тому же это требует определенной энергии. Например, для поворота вокруг двойной связи одной группы атомов ( = СНС1) относительно другой в молекуле СНС1 = СНС1 на 180° требуется затрата энергии порядка 209,35 кДж/моль (этой энергии достаточно для разрыва некоторых химических связей). Отсюда следует, что отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-, транс-изомеров для тех алкенов, у которых при каждом углеродном атоме, образующем двойную связь, имеются различные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии (стереоизомерии). [c.64]

Хотя расстояния между ядрами и валентные углы остаются постоянными в указанных выше пределах, тем не менее в молекулах может быть все-таки различное расположение групп, если последние обладают свободным вращением. Требующиеся для этого силы (Ван-дер-Ваальса)— того же порядка величины, что и силы, действующие между группами и атомами соседних молекул. Свободное вращение может быть обнаружено пр1 помощи измерения электрического момента, интерференции рентгеновских лучей и электронов, при помощи спектра Рамана, а также на- основании величины внутримолекулярного потенциала. У простой связи распределение зарядов, и сил связи вра- щательно симметрично. Так, в этане обе группы СНд вращательно-симметричны относительно оси С — С при достаточно высокой температуре, когда энергия теплового движения кТ велика по сравнению с внутримолекулярными силами, действующими между водородными атомами обеих групп СНд. Поэтому здесь происходит свободное равномерное вращение без специальной затраты энергии. С понижением температуры вращение становится неравномерным, и при достаточно малом значении кТ начинают играть заметную роль те энергетические различия, которые обусловлены силами Ван-дер-Ваальса, действующими между атомами водорода, и которые проявляются в том, что они препятствуют свободному вращению групп СНд. Если в этане Цри вращении обеих групп СНд их водородные атомы окажутся как раа друг против друга, то внутримолекулярный потенциал будет иметь наибольшее значение. Это связано с взаимным отталкиванием водородных атомов. Если же группы СНд из этого положения повернутся на 60°,. то водородные атомы будут находиться на наибольшем расстоянии друг от друга, и здесь мы имеем минимум потенциала. У этана при обыкновенной температуре около 50% молекул находятся в состоянии минимума энергии, около 45% вращаются, имея один квант, и около 5% вращаются, име несколько квантов энергии. [c.41]

Применение спектроскопических и электронографических методов исследования, а также укследование теплоемкостей веществ позволило значительно уточнить п эедставление классической органической химии о свободном вращении групп атомов в молекулах вокруг осей ординарных связей. Результаты этих исследований привели к заключению о существовании не свободного, но более или менее заторможенного вращения или крутильных колебаний атомных групп вокруг осей ординарных связей. Экспериментальные и теоретические исследования в этой области позволили определить энергетический барьер, препятствующий свободному вращению, доказать существование поворотных изомеров молекул и установить связь заторможенного вращения и поворотной изомерии с рядом физико-химических свойств молекул и термодинамических величин соответствующих веществ — энергией образования, колебательным спектром, дипольным моментом, теплосодержанием, теплоемкостью, энтропией, свободной энергией и т. д. [6—12]. [c.50]

Островная структура. Комплексный ион имеет симметрию-2/т и плоско-эллипсоидальную форму (рис. 26). Атом N1 образует связи только с 4 атомами N аминогрупп (квадратно-плоскостная координация) и не взаимодействует ни с нитрогруппами, ни с молекулами НгО (в отличие от соответствующих парамагнитных комплексов ди- и тетраметилендинитроаминов это соединение диамагнитно в твердом состоянии кристаллы красного цвета, а водный раствор приобретает темно-зеленый цвет). Атомы О групп ЫОг расположены на расстояниях 4,42 и 2,95 А от атома N1. Свободное вращение групп ЫОг вокруг связей N — N не осуществляется, так как эта связь двойная (расстояние N — N 1,275 А близко к расстоянию в НгРг, равному 1,25 А) и 6 атомов [c.189]

В ИК-спектре толуола и его производных колебаниям метильной группы соответствует совокупность четырех частот 2869, 2922, 2953, 2978 см , относящаяся при симметрии группы СзуК неприводимым представлениям Л , А] и Вг. Расщепление полосы В на две компоненты обусловлено тем, что свободное вращение группы СН вокруг оси у всех этих молекул отсутствует. [c.101]

Б и В2- Расщепление полосы Б на две компоненты обусловлено тем, что свободное вращение группы С11з у всех этих молекул отсутствует. [c.932]

Уменьщение внутримолекулярного вращения весьма существенно снижает эффективную концентрацию. В случае сукци-ната теряется три вращательные степени свободы. Согласно оценкам Пейджа и Дженкса, потеря вращательных степеней свободы метиленовой группы приводит к уменьщению энтропии примерно на 13кДж-(град-моль)- [(3ккал-(град-моль)- ], а потеря вращательных степеней свободы при ограничении вращения вокруг связи между метиленовой и карбоксильной группами— на 25кДж-(град-моль)- [(6 ккал-(град-моль)- ]. Это эквивалентно множителю 2-10 . Если же свободное вращение групп в молекулах производных янтарной кислоты заморозить, то эффективная концентрация карбоксильной группы будет равна 5-10 М. Поправка на энергию экранирования атомов водорода метиленовых групп при образовании пятичленного кольца дает увеличение концентрации еще в 10 раз. [c.63]

При свободном вращении степень свободы, которая была бы колебательной при отсутствии внутреннего вращения, становится вращательной степенью свободы. Число колебательных степеней свободы соответственно в этом случае меньше величины Зга — 6 на число вращающихся групп в молекуле. Если вращение заторможено, степень свободы, аналогичная колебательному движению на низких энергетических уровнях, становится вращательной степенью свободы на высоких энергетичесюгх уровнях. [c.308]

Добраггц [1.3] счел необходимым уточнить уравнение (85) с этой цо.нью он вве.и в указанное уравнение поправочные члены, учитываю-п lle свободное вращение отдельных групп атомов в молекуле [c.27]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология