Стерические ограничения

Локальные свойства существенны, когда мы хотим выбрать полимер, наиболее подходящий для данного практического применения. Если мы хотим изготовлять резину, то нам необходимо хорошо понимать локальные движения в цепях каучука - как они зависят от температуры, какую роль играют стерические ограничения между соседними мономерами и т.п. Экспериментальные методы, применяемые для исследования локальных свойств полимерных цепей, в общем мало отличаются от методов, применяемых для малых молекул, практически это те же инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Аналогично применяемые (или планируемые к применению) теоретические методы связаны с теми, которые используются для обычных жидкостей, - это молекулярная динамика, методы Монте-Карло и т.д. [c.23]

Было показано, что такие непланарные радикалы, в отличие от соответствующих карбониевых ионов, могут образовываться без особого труда. Имеются, однако, данные, согласно которым подобные радикалы существенно менее устойчивы, чем обычные третичные алифатические радикалы, для которых не существует такого рода стерических ограничений. [c.285]

Взаимодействиями ближнего порядка, например ограничениями в углах связей и стерическими ограничениями внутреннему вращению. Эти взаимодействия определяются среднеквадратичным расстоянием (г ) между концами невозмущенной цепи или среднеквадратичным радиусом инерции (I3) невозмущенной цепи. Доля эффекта взаимодействия такого рода определяется величиной С [c.57]

Упаковка сохраняется в процессе эволюции. Концепция плотной упаковки белка и, следовательно, связанных с ней стерических ограничений, должна быть согласована с образованием большого числа направленных водородных связей практически всеми полярными группами внутри его молекулы. Напомним в связи с этим, что в обычном льде именно из-за образования линейных водородных связей плотность упаковки составляет всего 0,58. Высокая структурная оптимизация в белке подтверждает предположение о том, что эволюционные изменения гораздо реже касались внутренней части белка, чем его поверхности. Кроме того, имеется определенная тенденция ко взаимной компенсации внутренних изменений [67], например изменение Пе-> Val может сопровождаться соседним изменением Gly -> Ala, которое восстанавливает потерянную метильную группу. [c.57]

Стерические ограничения могут помешать образованию водородных связей и сильно ослабить адсорбцию на поверхности кремнезема, как это имеет место в случае 2-хлорпиридина, когда большой атом хлора, очевидно, мешает молекуле близко подойти к поверхности [129]. [c.897]

Поверхностное культивирование обеспечивает наиболее близкие к физиологическим условия роста гриба. Однако рост гриба происходит обычно медленно из-за отсутствия эффективного массопереноса и стерических ограничений. Трудно наладить эффективный теплообмен, в особенности если используются толстые слои среды. Ферментный препарат малоактивен, поскольку содержит в основном мицелий и остатки среды, поэтому для его обогащения проводят экстракцию ферментов из поверхностной культуры водой с последующей сушкой или осаждением ферментов из экстракта органическими растворителями. Наконец, поверхностные культуры образуют, как правило, большое количество спор, обладающих аллергическим действием. [c.108]

Данные о преимущественной конфигурации радикалов можно получить при изучении скоростей, с которыми радикалы образуются из соединений с известной конфигурацией. Эти исследования показали, что радикалы образуются в обычных ненапряженных системах примерно с одинаковыми скоростями независимо от того в какой конфигурации находится система в плоской или неплоской конфигурации. Этот факт опять же может говорить о том, что разница в энергии между плоским и неплоским радикалом мала. Соединения с двумя циклами не могут быть плоскими при положении голова к голове из-за стерических ограничений в мостике. Например, преимущественно плоские ионы карбония [c.45]

На цеолитах преобладающее влияние на плотность адсорбата оказывают стерические ограничения, в результате плотность адсорбата меньше плотности жидкости, но и здесь справедливы представления об адсорбате как о сжатой фазе. Кривые Р = ф (А ) позволяют из изотерм адсорбции [c.257]

Наоборот, если поверхность уменьшается, то локальное натяжение понижается по сравнению с равновесным, так как требуется определенное время для десорбции и диффузии ПАВ. Это различие между динамическим и статическим натяжениями известно как эффект Марангони. Была предпринята попытка количественного обоснования этого эффекта на основе уравнения Шишковского (1908). Эта проблема трудна из-за сложностей конвективного переноса, потенциальных энергетических барьеров адсорбции и стерических ограничений к проникновению молекул в адсорбционный слой, уже частично занятый молекулами ПАВ. Качественно ясно, что этот эффект является наибольшим в системах с очень разбавленными растворами высоко поверхностно-активных соединений, включающих высокомолекулярные поверхностно-активные вещества. [c.86]

Для присоединения полистирольного радикала к стиролу константа скорости равна 1,6 ехр (—7250/ 7) см -сек [39]. Сравнение этих двух констант показывает, что энергия активации присоединения феноксила почти вдвое превышает энергию активации той же реакции для полисти-рольного радикала. Причина этого заключается в стабильности феноксила, в большей энергии сопряжения его. Значительные стерические ограничения в реакции присоединения феноксила к стиролу приводят к еще более низким значениям предэкспоненциального множителя, чем для той же реакции полистирольного радикала. [c.90]

Константы скорости бимолекулярных реакций, контролируемых диффузией, равны 10 — 10 М с ( в случае макромолекул они могут быть и меньше из-за стерических ограничений). Константы равновесия таких реакций, как правило, имеют величину от 10 до 10 М. Обычное значение соответствующих констант скоростей мономолекулярной диссоциации порядка 10 с . Эту величину пока еще нельзя определить даже методом температурного скачка. Получение [c.409]

Для большинства полимерных растворов или набухших систем проблема существенно упрощается в связи с тем, что растворитель не способен проникать в кристаллическую решетку из-за стерических ограничений. Это соответствует бинарной жидкой смеси, в которой лишь один из компонентов кристаллизуется во всей области композиций. Согласно условиям фазового равновесия, кроме равенства температур и давлений, требуется также и равенство химических потенциалов кристаллизующегося компонента в обеих фазах. Поэтому при температуре плавления набухшего полимера (в равновесных условиях) требуется, чтобы [c.48]

Вполне вероятно существование и других макромолекул, у которых стерические ограничения затормаживают свободное вращение вокруг связей так сильно, что даже в разбавленных растворах сохраняют присущую кристаллическому состоянию конформацию. Сохранение исходной конформации может быть обусловлено и полярными силами без участия водородных связей. [c.60]

Исходя из сказанного, можно сделать вывод о том, что для тех ценей в решетке, которые обладают малым числом степеней свободы (под этим подразумевается, в частности, число измерений координатного пространства решетки и число разрешенных направлений генерирования цепи), модель гауссовой цепи не является хорошим приближением. Можно даже пойти дальше, сказав, что в определенной степени гауссово приближение здесь вообще неприменимо. Флори [47], впервые обнаруживший этот эффект, назвал его стерическими ограничениями , однако в настоящее время для его обозначения обычно применяют название эффект исключенного объема . [c.54]

Атактичность подвергаемого пиролизу полимера вызывает стерические ограничения при формировании структуры углеродного волокна и обусловливает его паракристалличность, г. е. двумерный порядок (рис. 9-34). Одновременно в ПАН-волокне имеются аморфные области с изотактическим расположением нитрильных групп [9-152]. [c.573]

Стерическое ограничение реакций отщепления регулируется правилом Бредта, согласно которому реакции, приводящие к. возникновению двойной связи у узлового мостикового углеродного атома, в случае систем с конденсированными кольцами обычно не происходят. Это связано, вероятно, с жесткостью таких кольцевых систем, которая достаточна для того, чтобы предотвратить достижение степени копланарности /7-орбйталей соседних атомов углерода, требуемой для образования двойной связи между ними. Так, например, бромид XXV не должен, согласно этому правилу, давать бициклогептен XXVI, который действительно еще никому не удалось получить. [c.242]

Из планарности пептидной связи следует, Что угол поворота и = О (рентгеноструктурными исследованиями белков была показана возможность незначительного поворота с выходом из планарности). По определению углы (А к ф получают положительное значение, если, при наблюдении от С -атома, вращение осуществляется по часовой стрелке. Принципиально для этих углов разрешены не все значения это ограничение определяется радиусами взаимодействия не связанных друг с другом атомов. Рамачаи-дран и др. [148, 149] исследовали иа различных моделях с помощью ЭВМ все возможные комбинации углов поворота и (в табл. 3-7 приведены минимальные расстояния между ковалентно не связанными атомами, которые были взяты для расчетов стерически разрешенных и запрещенных конформаций белковой молекулы при отклонении ее от планарности амидной связи). Из-за стерических ограничений практически реализуется лишь 5Щ всех возможных значений риф. [c.376]

До сих пор в качестве исходного вещества для получения соединений с металлами брали преимущественно гексаметилдисилазан, однако не вызывает сомнения, что ряд других силилами-нов и силазанов могут образовывать соединения со связями кремний—азот—металл. Можно ожидать появления более подробной информации относительно стерических ограничений метода. По-видимому, галогениды многих других элементов, а также соединения с различными кратными связями (например, С=С, Р=0, S = 0) могут вступать в реакции с металлическими производными рассматриваемого типа. Такие реакции еще не исследованы. [c.171]

Главным препятствием для использования реакций первого типа с участием соединений аминов со щелочными металлами, по-видимому, является отсутствие информации о таких соединениях. Эти соединения еще мало изучены, за исключением производных простых алкиламинов. Однако ясно, что такие вещества могут быть полезными промежуточными соединениями при синтезах и что при помощи метода, использованного для получения LiNPha [151], можно синтезировать многие другие соединения. Особенно важно то, что стерические ограничения и слабая основность исходных аминов, по-видимому, не могут быть серьезным препятствием для реакции со связью кремний—галоген. Следует отметить, что связь кремний—водород в трифенилсилане не взаимодействует с литиевыми солями карбазола, N-метиланилина, дифениламина и 2,5-диметилпиррола [104]. [c.178]

Прежде всего следует учесть, что рибосома катализирует нормальную реакцию транспептидации также и в том случае, когда субстратом является пролиновый остаток. Пролин, в отличие от остальных аминокислот, имеет стерически ограниченный угол поворота вокруг связи С —N (так как эта связь входит в состав кольцевой структуры). В случае пролинового остатка в донорном субстрате это ограничение будет задавать определенный фиксированный угол между плоскостью (М/ - С - С ) и плоскостью примыкающей пептидной группы (Ы,- 0,-1), равный приблизительно 60° (рис. 106). В пептидной химии угол, определяемый поворотом вокруг связи С —Ы, обозначается как угол ф в данном случае его значение считается -60°, так как плоскость пептидной группы повернута на 60° против часовой стрелки, если смотреть от С -атома. Поскольку любой аминокислотный остаток должен быть установлен в пептидилтрансферазном центре эквивалентным образом, то, очевидно, угол ф должен быть подогнан к тому же значению путем вращения вокруг связи С —N для всех других 19 типов остатков донорного субстрата (имеется в виду С-концевой остаток растущего пептида, связанный с тРНК и участвующий в транспептидации). [c.192]

Гетеропериодичные последовательности образуют подобным же образом спиральные или лентообразные конформации, однако предсказать их вид только на основании расчетов труднее. Ценную информацию в этом случае дает построение моделей. Стерические ограничения внутри таких цепей позволяют проводить аналогии между родственными ковалентными последовательностями. Например, молекулы довольно большой группы полисахаридов с чередующимися последовательностями углеводных звеньев [х-каррагинан (7), 1-каррагинан (7а), агароза (8), гиалуронат (9), хондроитин-4-сульфат (10), хондроитин-6-сульфат (10а), дерматансульфат (106), кератансульфат (И)] существуют в виде растянутых полых спиралей некоторые из этих спиралей состоят [c.286]

Катализ циклоамилозами не включает образования ковалентных промежуточных продуктов. Циклоамилозы просто предоставляют неполярную, стерически ограниченную полость для того или иного субстрата, причем полость можно рассматривать как новую среду, способную затормозить или ускорить химическую реакцию. Такой тип катализа называется нековалентным катализом. Формальная схема реакции для нековалентного катализа такая же, как и для ковалентного катализа [схема (12.28)], однако она не содержит ковалентно-связанных промежуточных продуктов. [c.328]

Построена статистическая механика двуслойных фосфолипид-яых мембран, учитывающая ротамеризацию и межцепные стерические ограничения. Если принять разность энергий ротамеров [c.338]

При образовании изотактического полипропилена на стадиц роста цепи решающую роль играют стерические ограничения, накладываемые гетерогенной системой. [c.860]

Образование синергетического аддукта, возможно, связано с увеличением координационного числа металла. Комплекс и02(Х-НХ)з, наиример, если ои не гидратирован, включает металл с координационным числом 6 с одпо-ионизированной димерной диалкилфосфорной кислотой, действующей как бидентатный лиганд. При наличии стерических ограничений нейтральный лиганд может присоединяться к металлу через фосфорильпый кислород, причем координационное число достигает 7. [c.72]

Адсорбция других веществ затруднена вследствие стерических ограничений. При адсорбции паров полярных соединений /оо2 увеличивается на 0,3-1,4 нм, в связи с чем межпакетные промежутки этих материалов можно рассматривать как пластинчатые микропоры с изменяющимся объемом. Объем микропор при этом намного больше объема мезопор, который образован зазорами между контактирующими ячейками и является постоянным. В межслоевых промежутках монтмориллонита (более лабильной структуры) адсорбируются также макромолекулы (белки, поливиниловый спирт, полиоксиэтилен и др.). При замачивании водными растворами в присутствии N3 и ЬГ сорбент диспергируется до элементарных пакетов с А = 0,94 нм. При этом величина dш составляет 3-13 нм. Таким образом, геометрическая поверхность становится внешней и может быть доступна для многих молекул. Поэтому N3-монгмориллонит является эффективным сорбентом для очистки сточных вод от органических соединений. [c.377]

В заключение следует отметить тот факт, что стабильность рассмотренных выше незамешенных нафтоксильных радикалов определяется, очевидно, в первую очередь эффектами сопряжения стерические ограничения здесь незначительны и играют второстепенную роль. [c.82]

Повышение давления увеличивает константу скорости реакции, особенно для разветвленных меркаптанов. Так, при 2700 атм реакция с н-гексил- и и-бутилмеркаптанами ускоряется в 5 раз, тогда как с третбутил- и третоктилмеркаптанами — в 20 раз. Этому соответствуют также большие изменения объема для разветвленных К5Н, что свидетельствует о значительных стерических ограничениях реакции ДФПГ с разветвленными меркаптанами. Замена толуола как растворителя на гексан или изооктан также приводит к увеличению константы скорости. [c.156]

Перейдем теперь ко второму случаю, когда молекулам растворителя энергетически выгодно контактировать с некоторыми участками мономерных звеньев полимерной цепи. Примером может служить раствор, где растворителем является вода, а на звеньях полимерной цепи имеются и гидрофобные, и полярные группы. В веществах с низким молекулярным, весом в этом случае возникают разнообразные фазы лиотропных жидких кристаллов (см. гл. 3). Стерические ограничения, налагаемые тем обстоятельством, что мономеры полимерной цепи связаны друг с другом, не допускают проявления картины чередования жидкокристаллических мезофаз, наблюдающейся у низкомолекулярных веществ, однако две закономерности, которые ясно проявляются в ламеллярных фазах лиотропных жидких кристаллов, должны сохраниться и для растворов полимеров. Это — ограниченное набухание в случае, когда в полимерной цепи имеются недиссоци-ирующие в воде полярные группы, и неограниченное набухание, связанное с диссоциацией полярных групп и действием осмотического давления диссоциировавших ионов. [c.70]

После изложенного выще понятно, что влияние молекулярного веса на равновесный процесс плавления непосредственно проявляется через концентрацию концевых звеньев при этом не имеет значения, участвуют ли эти звенья в кристаллизации или нет. Если концы цепи не входят в кристаллит по стерическим ограничениям, то они могут рассматриваться как инородная примесь, которая ведет себя подобно некристаллнзующемуся компоненту. Тогда можно вывести простое соотношение между температурой плавления и степенью полимеризации [24]. Если концы цепи входят в кристаллическую фазу, следует различать несколько возможностей их расположения. Например, концевые звенья могут быть статистически распределены в пределах фазы, либо попарно занимать смежные ячейки. Последнее соответствовало бы структуре молекулярных кристаллов, образованных н-алканами, когда концевые звенья цепей образуют четкие кристаллографические плоскости. [c.43]

Специфические типы внутримолекулярных связей, однако, не обязательны для сохранения в разбавленном растворе упорядоченных структур, присущих твердому кристаллическому состоянию. Так, синтетический поли-1-пролин, имитирующий структуру коллагена, может существовать в растворе как в форме клубка, так и в форме спирали [30]. Поскольку этот полимер является полииминокислотой, образование в нем внутримолекулярных водородных связей невозможно. Спиральная форма в этом случае несомненно сохраняется вследствие стерических ограничений, обусловленных громоздкими пирроли-диновыми кольцами. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология