Достоверность оценок констант модели

Таким образом, в последнем случае достоверность оцениваемых констант и их полезность при достижении практических целей характеризуется одним числом — риском понести определенные потери в результате формирования неверных выводов. В зависимости от конкретной ситуации на множестве всех возможных последствий от принимаемых решений о численных значениях параметров модели конструируется функция потерь Ь (0, б у)), где б у) есть некоторое решение исследователя о 0, принимаемое на основе имеющихся наблюдений 1 . Из б (Г) и 63 (Т") для заданной функции потерь предпочтительнее та, которая имеет меньшую величину общего риска г 5. Оптимальной оценкой считается, конечно, та, которая минимизирует общий риск 1)). [c.187]

Критерием адекватности модели является достоверное предсказание свойств системы в широких диапазонах изменения контролируемых переменных при стабилизации оценок неизвестных констант. [c.19]

Для объяснения независимости концентрации радикалов от дозы облучения предложен и рассмотрен ряд моделей [16]. Оценку достоверности различных механизмов привести трудно. Это, во-первых, связано с практически полным отсутствием экспериментальных данных о константах скоростей элементарных реакций при низких температурах и, во-вторых, с тем, что для большинства веществ, исследуемых при низких температурах, не известны такие физические характеристики среды, как теплоемкость и температуропроводность. [c.23]

Следующим шагом после окончательного выбора структуры процесса яв.ляется выявление достоверности оценок констант модели. Если эти константы были получены в результате статистической обработки экспериментальных данных, их достоверность будет известна. Если же данные оценки получены как-нибудь иначе, скажем взяты из литературы, в их достоверности, возможно, придется убеждаться самим. Выяснить этот вопрос можно, многократно решая модель при целом ряде значений констант и анализируя соответ-ствуюнще изменения характеристик процесса. В результате может наглядно выявиться необходимость дальнейших исследований с целью более точного определения чувствительности констант. [c.239]

Следующий вопрос, с которым мы сталкиваемся, — это вопрос о том, какое именно физическое свойство может наиболее достоверно характеризовать основность. Измерение констант равновесия включает по крайней мере три или четыре соединения основание и сопряженную ему кислоту, кислоту и сопряженное ей основание, не говоря уже о сольватированных соединениях. Хорошо известно, что порядок измерения основности в некотором ряду веществ может измениться даже на обратный, если для координации использовать кислоты с различными стерическими требованиями [50]. Аналогичная инверсия может наблюдаться и при более слабых взаимодействиях оснований с донорами водородной связи [30]. Поэтому можно было бы попытаться использовать некоторые свойства свободной молекулы в газовой фазе, такие, как дипольный момент или ионизационный потенциал, чтобы получить идеальный или внутренний фактор основности, который дает значение электронной плотности в точке основности молекулы. Хотя такие измерения лучше коррелируются с идеализированной моделью (контролируемой, например, с помощью индукционного эффекта), они далеки от реальности химического эксперимента. Поскольку химик обычно имеет дело с реакциями, которые происходят между молекулами в растворе, для него очень важны эмпирические данные о системах в условиях эксперимента. Поэтому измерение термодинамических констант кислотно-основных реакций представляется наиболее реальцым путем оценки основных свойств веществ. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология