Электрон разрешенные значения

Однако этот скептицизм несостоятелен. Кроме энергии есть другая величина, имеющая для химии фундаментальное значение— механический угловой момент количества движения (спин) электронов и ядер реагирующих частиц. Энергия и спин — две фундаментальные физические характеристики, которые управляют химической реакцией разрешают или запрещают ее. Любая частица, обладающая спином, имеет магнитный момент, величина и направление которого однозначно связаны с величиной и направлением спина. Электроны и ядра, обладающие спином, имеют также магнитный момент и становятся элементарными магнитиками, поведение некоторых чувствительно к магнитным взаимодействиям. И хотя их вклад в энергетику пренебрежимо мал, они управляют спином электронов и ядер и потому оказывают сильное влияние на химические реакции. [c.7]

Необходимо подчеркнуть еще раз, что микрочастица в данном состоянии не обладает определенными значениями всех динамич. величин, подобно макрочастице. Электрон, связанный в атоме, вовсе не имеет в каждый момент определенное значение координаты или импульса. Если бы атомарный электрон в каждый момент имел бы определенные координату и импульс, то он двигался бы по определенной траектории и квантование энергии и момента (см. ниже) было бы необъяснимо, ибо непонятно, почему одни траектории атомарного электрона разрешены , а другие запрещены это и было необъяснимой загадкой в теории атома Вора. Согласно К. м., электрон в атоме приобретает те или иные возможные значения координаты только при измерении, при зондировании атома жесткими рентгеновскими лучами ли быстрыми электронами, иначе говоря, при его взаимодействии (столкновении) с жестким фотоном или быстрым электроном при этом столкновении он локализуется в небольшой области атома вблизи нек-рой точки. В результате такого столкновения электрон выбрасывается из атома следовательно, измерение координаты вообще уничтожает связанное состояние атомарного электрона. Но, повторив много раз этот опыт с атомами, находящимися в совершенно одинаковых условиях, мы получаем распределение возможных значений мест локализации электрона в атоме, т. е. вероятности различных значений его координаты такая совокупность опытов дает статистику мест локализации электрона в атоме, — как говорят, вид электронного облака, к-рое и описывается -функцией данного состояния, — точнее, квадратом ее модуля наглядно говоря, электронное облако характеризует распределение электронной плотности в атоме. Опыты по зондированию электронного облака атома (или распределения его эффективного заряда, равного е- , где е — заряд электрона) действительно предпринимались и подтвердили правильность теоретич. расчетов, произведенных на основе К. м. [c.256]

Квантовомеханическое рассмотрение движения электрона в периодическом поле сил показало, что его энергия в этом случае может принимать только разрешенные значения, занимающие определенные полосы — зоны (на рис. 14.1 они заштрихованы). В свободном пространстве электрону разрешено иметь произвольные значения энергии, электрону в атоме — дискретные. Движение под действием периодической силы — промежуточный случай (подробнее об электронах в периодическом поле сил будет рассказано в гл. 17). [c.281]

В Боровском атоме водорода электронам разрешается двигаться по тем орбитам, для которых выполняется квантовое условие момент количества движения электрона по орбите тег может принимать не произвольные, а только строго определенные значения [c.131]

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

В случае переходов 2— 2 и 2 — 2 квантовое число У должно быть заменено квантовым числом N. Если дублетное или триплетное расщепление очень мало и не разрешается, то переходы 2 — 2 и 2 — 2 имеют такую же вращательную структуру, как и переход 2 — 2. В качестве примера на рис. 41, а приведена спектрограмма полосы О — О фиолетовой, системы полос 2 — 2 радикала СМ, полученная в поглощении при низкой температуре. Ясно видна простая структура с отсутствующей линией при Дублетное расщепление не разрешено. На рис. 41, б показана та же полоса, полученная в испускании при высокой температуре. Здесь видны линии с высокими значениями N на участке Р-ветви, соответствующем ее обратному ходу. Как и следовало ожидать для электронного перехода 2 — 2, эти линии расщеплены, что согласуется с тем фактом, что дублетное расщепление в 2 -состоянии в первом приближении увеличивается линейно с ростом N [уравнение <51а)1. [c.75]

Согласно теории поглощения, сила осциллятора связана с вероятностью перехода и приближается к единице лишь для самых сильных электронных переходов. Такой высокой сила осциллятора бывает очень редко. Например, для Си + она равна 10 а для полосы поглощения толуола, представленной на рис. 13-6, - 2-10 . Низкая интенсивность полос поглощения производных бензола определяется тем обстоятельством, что для идеально симметричных молекул эти переходы являются запрещенными. Переход Ьь для бензола становится слабо разрешенным лишь вследствие сопряжения с асимметричными колебаниями кольца. В спектре бензола линия, соответствующая переходу О—О, отсутствует разрешены лишь последующие линии, отвечающие дополнительному поглощению энергии несимметричных колебаний, равной 520 см . Благодаря асимметрии колец толуола и фенилаланина, обусловленной наличием в них замещающих групп, О—0-переход становится разрешенным и сила осциллятора принимает более высокое значение, чем у бензола. Ьа-переход бензольных производных также частично запрещен правилами отбора, и лишь для третьей полосы сила осциллятора приближается к единице. [c.19]

Отсюда следует, что, если колеблющаяся молекула пахучего вещества каким-то образом связывается с молекулой обонятельного пигмента и если их вибрационные частоты одинаковы или почти одинаковы, они будут резонировать и при этом резонансная частота будет отличаться от нормального значения г1)у молекулы обонятельного пигмента. Тогда между частотами г1)и и будет иметь место некоторое перекрывание, а это разрешит переход электрона с возбужденного уровня на нормальный. [c.205]

Долгое время вращательные постоянные A1F в основном электронном состоянии оставались неизвестными, так как из-за перекрывания соседними полосами тонкая структура полос системы ЛЧ1 — X S не могла быть разрешена даже в седьмом и девятом порядках 21-футовой вогнутой решетки [3028], а другие системы, связанные с переходами в состояние Х Е, расположены в вакуумном ультрафиолете. Только в 1956 г. Барроу, Джонс и Смит [657] на основании измерений расстояний между кантами Р- и Q-ветвей и между кантами 1 - и Q-ветвей 24 полос системы Л Ш —Х Е, а также значений вращательных постоянных в состоянии ЛЧ1, [c.757]

В качестве иллюстрации покажем, каким образом формулируются на языке векторной модели ограничения, налагаемые принципом Паули. Рассмотрим для примера два эквивалентных р-электрона. В этом случае разрешены термы 5, D, Этим термам соответствуют следуюш.ие значения операторов [c.92]

Электронная теория валентности Косселя. В 1916 г. на основе уже опубликованной (в 1911 г.) планетарной теории атома немецкому физику Косселю удалось разрешить задачу, поставленную Морозовым объяснить, почему каждый данный элемент проявляет именно такие, а Н0 другие численные значения положительной и отрицательной валентности. Попутно объяснилось и правило Морозова. [c.61]

Если ядра одинаковы, то на разрешенные значения J накладывается ограничение. Для водорода в основном электронном состоянии четные значения J разрешены для параводорода с весом ядерного спина, равным. единице нечетные значения разрешены для орто-водорода с весом ядерного спина, равным трем. Если рассматривать водород как одно вещество (без подразделения на орто- и пара-водород), что оправдано при высоких температурах, то имеем вращательную функцию распределения в виде [c.395]

Если влияние хлора может распространяться только через пространство, результатом должно быть уменьшение силы кислоты, поскольку отрицательный конец диполя С — С1 будет направлен в сторону карбоксила и электрическое поле около этой группы окажется более отрицательным. С другой стороны, можно ожидать, что влияние, распространяющееся исключительно по связям, не будет зависеть от формы молекулы и в случае электроотрицательного заместителя, подобного хлору, приведет только к увеличению силы кислоты. Попытки разрешить этот вопрос экспериментальным путем не дали однозначного ответа представляется вероятным, что при передаче электронных эффектов заместителей в насыщенных молекулах оба способа распространения имеют существенное значение. [c.461]

Были предложены также несколько измененные формулы для дублетного расщепления (б. ). Ланде 1) на основании анализа классической картины проникающих орбит предложил заменить 2 на где 2о — полный заряд иона, как и в формуле (5.74), а — эффективный заряд ядра во внутренней области, куда проникает орбита, и заменить на п . В другой форме, которая была широко использована Милликеном и Боуэном ), вся орбита считается определяемой полем Кулона ядром с эффективным зарядом (2 — 5), где 5 определяет уменьшение заряда ядра экранирующим полем внутренних электронов. Если выбрать значения 5 так, чтобы получить наблюдаемую величину интервалов 2р в последовательности Ь1 I, то найдем, что О VI (третий ряд в последней таблице) соответствует значению около двух, что близко к действительности. В более ранней теории формула (5.75) получалась как релятивистский эффект и поэтому должна была бы скорее применяться к интервалу между 5- и р-тер-мами, чем к интервалу. Эта загадка была разрешена, когда дублетная формула была получена в результате учета взаимодействия спин-орбита. [c.146]

Вопрос о роли спина в теории многоэлектронных систем не нов, он возник уже в конце 1920-х гг. Суть проблемы состояла в том, что гамильтониан такой системы" (например, молекулы) в нерелятивистском приближении не зависит от ее полного спина (5) и, каза лось бы, его собственные значения (т. е.. значения энергии) также не должны зависеть от 5. Между тем, как мы уже видели на примере молекулы водорода, наблюдаемые в действительности значения энёргии существенно зависят от того, в каком спиновом сбг стоянии находится многоэлектронная система. Это противоречие было формально разрешено в принципе антисимметрии, согласно которому, напоминаем, Ы- электронная волновая функция должна быть антисимч метричной относительно перестановки переменных любой пары электронов. При этом в число переменных, наряду с тремя пространственными, скажем, декартовыми, координатами,. обязательно должны входить спиновые переменные (о) электронов. [c.157]

Мы видели, что антисимметрия собственной функции не разрешает говорить, что" определенный электрон имеет заданную индивидуальную систему квантовых чисел. Однако до того как теория была окончательно разработана, у спектроскопистов образовалась привычка говорить, например, что атом содержит два Is электрона и один 2/ -электрон и не будет ничего плохого, если мы будем продолжать этот удобный способ выражения, подразумевая, что при таком утверждении выражение /-электрон относится к появлению в полной системе отдельной системы, имеющей квантовые числа п1. Таким же способом мы можем сказать, что атом имеет два электрона в ls-оболочке и один электрон в 2р-оболочке. В данном случае, как это уже было сделано ранее в теории спектроскопии, мы будем считать, что значения п1 характеризуют различные оболочки (заполненные или нет). [c.166]

Оптическая активность. Феноменологическое описание оптической активности было приведено ранее (стр. 33). Естественно, что всякая попытка строго объяснить изменения в величине угла вращения и кругового дихроизма для разных полос поглощения данного комплекса начинается с точно такого же анализа расщепления уровней или состояний свободных ионов, какой проводится прн интерпретации спектров поглощения. Однако изучение оптической активности на этом уровне потребовало бы разбора довольно сложных вопросов, касающихся физики атома и выходящих за рамки данной книги. Поэтому этот вопрос не будет здесь подробно рассмотрен, тем более что в этой области до сих пор не удалось получить строгих количественных результатов. Укажем лишь на один важный вывод. Было показано, что большие значения угла вращения плоскости поляризации могут наблюдаться только для тех электронных переходов, которые разрешены как магнитные дипольные переходы. Приведенные выше диаграммы энергетических уровней позволяют качественно определить, какие переходы могут сопровождаться большими значениями угла вращения. [c.86]

Прежде чем рассматривать влияние добавления электрона к молекуле, удалим один электрон с образованием однозарядного положительного иона. Рассмотрим ион только в основном состоянии, как правило, соответствующем удалению одного электрона с ВЗМО молекулы. Этот процесс можно тщательно исследовать с помощью фотоэлектронной спектроскопии. В частности, колебательная тонкая структура часто разрешается в фотоэлектронном спектре [33]. Причина этого показана на рис. 12, изображающем поверхность потенциальной энергии для молекулы и иона в их основных состояниях. Ординатой является одна из нормальных координат молекулы, которая может иметь весьма отличающееся равновесное значение в ионе. [c.523]

На рис. III.16 показаны спектры ЭПР и ДЭЯР замороженного раствора сэндвиче-вого комплекса титана с цик-лооктатетраеном и циклопен-тадиеном. Этот комплекс представляет собой -систему с осью симметрии Соо (свободное вращение колец), в спектре ЭПР которой сверхтонкая структура не разрешается. В эксперименте ДЭЯР устанавливается напряженность постоянного поля, соответствующая сигналу ЭПР для g 1 (помечена стрелкой), и ведется сканирование по области частот ПМР ( Н) при данной напряженности. Таким образом, получается спектр двойного электрон-протонного резонанса ( Н ДЭЯР) с хорошо разрешенной структурой. На рис. II 1.16, где представлен этот спектр, хорошо видны два широких дублета, из которых непосредственно определяется значение параллельной компоненты константы СТВ а л для взаимодействия делокализо-ванного неспаренного электрона с протонами циклов gHg и С5Н5 (центральная группа линий обусловлена протонами растворителя— толуола). Если провести такой же эксперимент с установкой сигнала ЭПР, соответствующего g x, то получим перпендикулярные компоненты взаимодействия и определим значение а , после чего можно оценить спиновую плотность на ядрах. [c.81]

Для объяснения этого явления необходимо было ввести еще одно — четвертое — квантовое число. В рамках теории атома Н. Бора было принято представление о собственном вращении электрона. Если электрон вращается вокруг собственной оси, то он должен обладать и собственным моментом вращения. Опыт показал, что такой собственный момент вращения электрона (5) может иметь значение з— /2-к12п. Этот момент может по-разному ориентироваться по отношению к орбитальному моменту вращения, который характеризуется квантовым числом I. Таким образом, четвертое квантовое число (ст), так называемое спиновое квантовое число, представляет собой проекцию собственного момента электрона на его орбитальный момент. Согласно законам квантовой механики разрешены лишь такие ориентации моментов, которые приводят к значениям результирующих моментов, отличающихся друг от друга точно на единицу (в единицах к/2п). [c.309]

Если электроды при ПНЗ слабо взаимод. с р-рителем, разность НТ двух металлов приблизительно равна разности работ выхода электрона из этих металлов. Этот результат позволил разрешить проблему Вольта (А.Н. Фрумкин, 1937), касающуюся связи разности потенциалов на концах электрохим. цегш со значениями работ выхода электрона из металлич. электродов. [c.81]

Поскольку облако з-электронов сферически симметрично, вопрос о его ориентации просто не имеет смысла. В случае р-элек-тронов возможны три значения магнитного квантового числа -1,0 и -Ы и, соответственно, разрешены три взаимно перпендикулярные ориентации гантелеобразного облака. У -электронов возможны пять значений т, у / электронов - семь. Пожалуйста, рассмотрите внимательно вид различных электронных облаков на рис. 2.9 и обратите внимание на то, как различные значения магнитного квантового числа условно обозначены индексами х, у, г. Постарайтесь запомнить эти обозначения - они широко применяются в современной химии. [c.32]

Структура молекулы РаО исследовалась методом дифракции электронов [964, 857, 2162]. Найденные в этих работах значения гр о лежат в пределах от 1,36 до 1,42 А, а значения — О — Р — в пределах от 100 до 105°. В работе 763] при исследовании инфракрасного спектра РаО была частично разрешена вращательная структура полосы Vi. На основании ее анализа Бернштейн и Полинг нашли / р-о= 1,38 +0,03 Ah P — О—Р = 101,5+1°,5. Ибере и Шумейкер [2162], выполнив тщательный анализ полученных ими электронограмм и сопоставив найденные величины с результатами анализа вращательной структуры полосы Vj в спектре Рар, рекомендуют следующие значения структурных параметров гр-о= = 1,418 0,019 Аи Р — О — Р = 103,2 Г,5. Произведение главных моментов инерции РаО, приведенное в табл. 52, вычислено на основании этих значений [c.241]

Рассмотрим какой-либо конкретный атом и составим обозначения термов для различных энергетических состояний, в которых он может находиться. Так, электронная конфигурация атома углерода в основном состоянии будет 1з 2з 2р . Значения L и 5 определяются только двумя р-электронами. Число Ь может принимать значения 2, 1 и О, что соответствует состояниям О, Р я 8, число 5 может быть равно О или 1, тогда мультиплетность соответственно равна 1 и 3. Поэтому состояниями атома углерода являются Ь, Р, 5, Ю, Р и 5. Однако по принципу Паули не все эти состояния разрешены. Для р -кокфигурации разрешенными состояниями являются только и 5. В табл. 2-6 приведены [c.73]

Со следующим возбужденным электронным состоянием молекулы N0 (В П ) связаны полосы р-системы и системы В Д — В Пг. Полосы системы В А— В П наблюдали Дюффэ и Гриллет [1413], Танака и Огава [3936] и Огава [3112, 3113]. Бер и Мишер [607] выполнили отнесение 10 полос и" 4) этой системы по данным Танака и Огава 3936]. Поскольку вращательная структура полос не была разрешена, полученные значения колебательных постоянных в обоих состояниях имеют небольшую точность. [c.360]

N02- Молекула N02 в основном электронном состоянии является нелинейной симметричной молекулой (точечная группа и относится к типу асимметричных волчков Все три невырожденные основные частоты N02 активны и в спектре комбинационного рассеяния, и в инфракрасном спектре. Однако из-за сильного поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектр комбинационного рассеяния N02 не наблюдался. Обзор исследований инфракрасных и ультрафиолетовых спектров НОа, выполненных до 1940 г., приводится в монографии Герцберга [152], где рекомендуются следующие значения основных частот VI = 1320, V2 = 648 и Тд = 1621 Первые исследования спектра N02 были выполнены при помощи приборов с низкой дисперсией, применение которых не позволило разрешить вращательную структуру и определить нулевые линии инфракрасных полос. Кроме того, полоса VI из-за слабой интенсивности в инфракрасном спектре не наблюдалась, и значение 1320 см было принято Герцбергом на основании результатов исследования ультрафиолетового спектра [1958]. В 1 9 г. Вильсон и Баджер [4296], исследуя спектр N 2 в области 400—6700 (1,5—25 мк) на призменном спектрографе, впервые зарегистрировали слабую полосу в области 1306 см , отнесенную к колебанию VI, а также нашли, что центр полосы V2 находится в области 755 Позднее Браун и Вильсон [988] также на приборе с призмами уточнили центр полосы V2 и нашли для него значения 750,6 + 0,3 см . Исследование девяти комбинационных полос N02, расположенных в области 2900—7150 см (1,4— 3,4 мк), было выполнено в 1953 г. Муром [2943] при помощи вакуумного спектрографа с решеткой, дающей разрешение порядка 15 ООО. Используя результаты, полученные Брауном и Вильсоном [988] для полосы V2, Мур вычислил все частоты колебаний и постоянные ангармоничности для молекулы N 2- В 1957 г. Уэстон [4222], исследуя спектр N 2 на приборе с призмами, вычислил колебательные постоянные N 2, а также уточнил значения (О2 и ХааДля молекулы по сравнению с предложенными Муром [2943], учитывая но- [c.367]

Возможность наблюдения отдельных атомов не раз обсуждалась в печати (см., например, [1—3]), причем большинство авторов приходило к заключению, что при разрешающей способности электронного микроскопа около 3 А атомы тяжелых элементов вполне могут быть разрешены. Наттинг [4] отмечает, что практическое осуществление подобных опытов можно себе представить, если такой атом будет расположен в центре большой плоской молекулы, окруженный атомами элементов с малым атомным номером. Впрочем, добавляет он, сомнительно, чтобы видение изолированного атома имело научное значение. [c.188]

Для тт+1 были получены следующие значения стадия (2.12) — 0,704 стадия (2.14) —0,539 стадия (2.15) —0,662. Первая стадия характеризуется наибольшим значением /Пт+i, т. е. она должна идти при наиболее отрицательном потенциале поэтому при том же потенциале должны осуществляться и все другие стадии. Если исходить из расчетов электронной плотности в анионах дифенила, то 1 моль дианиона при протонировании должен дать /з моль дигидропроизводного (IX) и 7з моль дигидропроизводного (VIII). Соединение (VIII) содержит двойные связи, не сопряженные с фенильным ядром, и поэтому не реакционноспособно. Соответственно, на стадии (2.14), хотя это и двухэлектронный процесс, приходится лишь 1 и 7з электрона на молекулу исходного вещества. Сходные рассуждения показывают, что и для стадии (2.15) требуется только /з электрона на молекулу деполяризатора. Таким образом, в расчете на исходный дифенил необходимо четыре электрона на молекулу. Результаты расчетов подобного типа, выполненные для целого ряда молекул, представлены в табл. 2.2. Для случаев, когда теория предсказывает более одной стадии восстановления, структура ненасыщенного фрагмента в промежуточном продукте указана в скобках (под названием соответствующего соединения, см. табл. 2.2). Например, продуктом восстановления фенантрена является 9,10-дигидрофенантрен, у которого система ненасыщенных связей такая же, как у дифенила, и который должен реагировать, согласно изложенному подходу, как дифенил. Поэтому в табл. 2.2 дифенил помещен под фенантреном. Величины fUm+i и п получены расчетом по методу молекулярных орбиталей (МО) в приближении Хюккеля. Расчетные значения потенциалов полуволны найдены подстановкой соответствующих значений m+i в уравнение (2,10). В некоторых случаях наблюдалась лишь одна волна, несмотря на то, что предсказывалось несколько. Полагают, что полярографические волны настолько близки по потенциалам, что их не удается разрешить в эксперименте. [c.43]

Близкие значения концентрации анион-радикалов, получающиеся после отбеливания образцов с разным содержанием хлоранила, свидетельствуют о почти полном захвате освобожденных светом электронов молекулами хлоранила. Если предположить, что образующиеся непосредственно при радиолизе анион-радикалы возникли также путем захвата электронов, первоначально захваченных полимером, то можно сделать количественные оценки выхода последних. Для доз 4—5 Мрд в ПММА и ПВХ значения О равны 0,3 и 0,6 (соответственно по данным ЭПР и спзк-трофотометрическим). Исходя из представления о захваченных электронах в у-облученных полимерах, можно объяснить обнаруженное Милин-чуком и Пшежецким [11] действие видимого света на у-облученный чистый ПММА и другие полимеры, выражающиеся в том, что первоначально неразрешенный спектр ЭПР разрешается при освещении видимым светом все более коротких длин волн. [c.221]

Для частично заполненного уровня всегда есть несколько возможностей отнесения значений и к разным электронам. Следует учитывать все возможности, кроме тех, которые либо не разрешаются принципом исключения, либо, как вскоре будет показано, физически неразличимы. Для удобства пользуются обозначениями, в которых верхние индексы + или — представляют соответственно /п =+72ит =—Уа- Таким образом, если первый электрон имеет тг=1, т +Уг, второй /Пг=2, 3=—Уа, третий / =0, т =+Уа и т. д., можно написать (1+, 2, 0+...). Такую спецификацию значений и всех электронов называют микросостоянием. [c.41]

Путем тщательного подбора расположения отверстий в сетках, применения позолоченных электродов и полного исключения всех изолирующих материалов (которые могли бы удерживать заряды на поверхности и искажать форму поля) между сетками удалось достичь [2 ] разрешающей способности Е/АЕ яг 50 (проверка по спектрам интертных газов). Это позволило разрешить компоненты дублета в спектре Аг+ при возбуждении излучением Не 584 А и таким образом определить разность в энергии электронов, равную 0,18 эв, при абсолютном значении этой энергии 5 эв. [c.89]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.63 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.69 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.66 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.69 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.66 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология