Сульфониевые илиды разложение

Совершенно ясно, что для решения вопроса о промежуточном образовании карбенов при разложении сульфониевых илидов до олефинов необходимо выполнить большую исследовательскую работу. Имеющиеся в настоящее время данные, по-ви-димому, не позволяют полностью исключить из рассмотрения ни один из трех возможных механизмов (А, Б или В). Однако полученные до сих пор данные, очевидно, больше свидетельствуют в пользу одного из карбеновых механизмов Б или В, причем более вероятным является механизм Б. [c.349]

Сульфониевые илиды довольно чувствительны и к УФ-облучению [12, 27], так что в некоторых случаях низкие выходы, возможно, объясняются разложением илидов в условиях фотохимической реакции Нами было показано [27], что илиды, Пг. стабильны при облучении УФ-светом с Л > 330 нм (20°С, [c.127]

Опубликованы результаты рентгеноструктурных исследований некоторых стабилизированных илидов серы. Углы связей СЗС равны приблизительно 100°, что примерно соответствует р -гибридизации атома серы. Неплоское расположение связей у атома серы доказано также обратимым получением илида (11) из оптически активной сульфониевой соли [1]. Илид (1,2) довольно легко рацемизуется за счет пирамидальной инверсии у атома серы. Разделенный на изомеры илид (7) не рацемизуется при температуре ниже его температуры разложения [4]. Соединение (13) и родственные вещества по характеру, по-видимому, являются илидами, а не ароматическими соединениями. [c.404]

Для объяснения образования олефина при разложении сульфониевого илида предложено несколько механизмов. Три механизма приведены ниже на примере метилендиметилсульфурана. [c.344]

Это указывает на то, что большинство продуктов образуется за счет а-элиминирования, причем, очевидно, промежуточно образуется карбен. Аналогичные продукты, полученные Франценом и сотр. [34], несомненно являются доводом в пользу карбенового механизма разложения сульфониевых илидов. Однако продукты, полученные Франценом с сотрудниками, не обязательно должны быть результатом образования капбена. Образование [c.347]

При термическом разложении сульфониевых илидов в некоторых случаях образуется продукт иного типа. Виттиг и Фритц [27] установили, что при взаимодействии триметилсульфониевых солей либо с метиллитием, либо с фениллитием образуется с высоким выходом аморфный полиметилен. Позднее Францен и сотр. [36] отметили, что метиленфенилметилсульфуран, полученный путем присоединения диметилсульфида к бензолу, также разлагается с образованием полиметилена [c.349]

Образование спирта XXVIII объясняется внутримолекулярным перескоком протона в молекуле бетаина (XXIX), в результате чего образуется новый сульфониевый илид (XXX). Этот илид по своему строению напоминает илид XIX, который, как предполагают, промежуточно образуется при перегруппировке Соммле исходного илида X. Затем, как и при перегруппировке Соммле, по-видимому, происходит нуклеофильная атака отрицательно заряженным углеродом ароматического ядра. Строение спирта было доказано его разложением, а строение эпоксида— встречным синтезом. [c.353]

Каталитическое и фотолитичесное разложение ациклических 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений в алкил- и арилзамещенных сульфидах приводит к образованию устойчивых сульфониевых илидов [12, 18, 19, 26]. Реакция довольно подробно исследована, и изучены ее некоторые закономерности 124 [c.124]

Элиминирование из сульфониевых соединений по области применения и механизму подобно реакциям соответствующих аммониевых соединений (реакции 17-6 и 17-7). Термическое разложение сульфонийгидроксидов известно с давних пор [216], реакция илида была открыта сравнительно недавно [217], но ни тот ни другой процесс не имеет препаративной ценности. [c.57]

Очевидно, реакции разложения сульфониевых солей гофмановского типа представляют собой обычное грйнс-Е2-элимини-рование. Если геометрическое строение молекул соли препятствует гранс-элиминированию, молекулярная структура не обеспечивает определенной стабилизации -карбаниона (механизм Е1св) и используется достаточно сильное основание, то сульфониевая соль должна вступать в реакцию ис-отщепления с промежуточным образованием илида. Однако реакции такого а, -элиминирования встречаются довольно редко. [c.366]

Предполагается, что первые две стадии реакции аналогичны стадиям реакции Виттига и дифенилэтилен образуется в результате разложения первоначально образующегося аддукта, при этом кислород переходит к атому серы. Если верна предложенная схема, то это единственный известный пример, когда содержащий серу аддукт ( бетаин ) распадается с образованием олефина, а не эпоксида, как в случае сульфониевых и оксисульфо-ниевых илидов. За неимением убедительных доказательств это предположение следует поставить под сомнение. Наличие среди продуктов реакции дифенилацетальдегида объясняют обычным для илидов серы образованием эпоксида (стадия (3)], который затем превращается в альдегид за счет перегруппировки, предполагаемой и в случае арсониевых илидов [99]. Однако в условиях рассматриваемой реакции перегруппировка не была доказана. [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология