Илиды арсониевые

Из обсужденных данных очевидно, что арсониевые илиды должны бы вступать во многие реакции, которые характерны для илидов фосфония и упомянуты в гл. 3, такие, как алкилирование, ацилирование, окисление, присоединение по Михаэлю и др., хотя большинство этих реакций не исследовалось. Нет никаких оснований предполагать, что направление этих реакций будет сильно отличаться в случае илидов мышьяка, но это требует доказательств. [c.312]

Следует отметить, что арсониевые илиды в этом отношении занимают промежуточное положение, образуя при взаимодействии с карбонильными соединениями как эпоксиды, так и олефины. [c.355]

Соединения XI, и, л, м в свободном виде не выделялись. Оказалось, что для получения стабильных илидов мышьяка XI, а—и необходимы более жесткие условия (применение более сильных оснований), чем для соответствующих илидов фосфора. Если фосфониевые илиды этого типа получаются уже при обработке соли раствором соды или аммиака, то здесь необходим амид или метилат натрия. Арсониевые илиды постепенно желтеют на свету, и их точка плавления понижается. Мы определили константы ионизации сопряженных кислот илидов XI,а—е в 50%-ном водном спирте и установили следующие два факта. [c.69]

По-видимому, первое сообщение об илидах арсония было сделано Михаэлисом [19]. Он установил, что бромистый фена-цил и трифениларсин образуют соль, которая после добавления едкого натра превращается в новое вещество, для которого была предложена формула III. Кронке [20] подтвердил эти экспериментальные наблюдения, но приписал этому соединению формулу арсониевого илида, фенацилидентрифениларсенана [c.307]

Джонсон [24], а также Виттиг и Лайб [25] приготовили арсониевые илиды из 9-бромфлуорена. Виттиг и Лайб алкилировали трнметиларсин 9-бромфлуореном и получили арсониевую соль с выходом 70%. Обработка эфирной суспензии соли фениллитием [c.307]

Дипольный момент флуоренилидентрифениларсенана (VI) равен 7,80 0 [28], а аналогичного фосфорного соединения VII составляет 7,090. Однако трудно рассчитать теоретическое значение дипольного момента, поскольку не известны необходимые длина связи и величины валентных углов. Следовало ожидать, что дипольный момент арсониевого илида будет больше, чем фосфониевого илида, поскольку дипольный момент окиси три-фениларсина равен 5,50, тогда как окиси трифенилфосфина 4,30 [29], что, вероятно, связано с увеличением длин связей и уменьшением электроотрицательности при переходе к мышьяку. [c.310]

По-видимому, от переходного состояния с пятивалентным атомом мышьяка будет отщепляться наиболее стабильный карбанион (в приведенных примерах флуоренильный или фенациль-ный анион). Следует подчеркнуть, что для арсониевых илидов этот механизм чисто умозрительный. [c.311]

Термическая стабильность арсониевых илидов не исследовалась . В работах, известных к настоящему времени, нет, например, указаний, что арсониевые илиды способны распадаться с образованием непредельных соединений, подобно аммониевым, сульфонневым и некоторым фосфониевым илидам. Термическая нестабильность не является, по-видимому, проблемой. [c.311]

Поскольку арсониевые илиды являются лишь особой формой карбаниона, они должны реагировать как типичные нуклеофилы. Сейферс и Коэн [23] подтвердили это, показав, что метилентрифениларсенан (V) может алкилироваться триметил-бромсиланом. Этот же илид реагирует с эфиратом трехфтористого бора, образуя бетаин. Ник. Несмеянов и др. [21] установили, что фенацилидентрифениларсенан реагирует как с бромом, так и с серным ангидридом, как типичный нуклеофил, подобно фосфониевым илидам. [c.311]

Практически одновременно с сообщением Джонсона о флуо-ренилиде VI Генри и Виттиг [17] сообщили о реакции простейшего из известных арсониевых илидов, метилентрифениларсенана [c.314]

Оказывается, таким образом, что в отношении реакции с карбонильными соединениями арсониевые илиды занимают положение, промежуточное между фосфониевыми и сульфоние-выми илидами. Первая стадия одинакова для всех трех типов илидов образуется промежуточный бетаин IX (2 — ониевая группа). Однако эти три типа бетаинов ведут себя по-разному. Фосфониевые бетаины (2 = КзР) распадаются по пути (а), включающему передачу кислорода ониевой группе. Очевидно, движущей силой этой стадии является образование связи фосфор— кислород высокой энергии [33]. С другой стороны, сульфониевые бетаины (2 = К25) реагируют по пути (б), включающему атаку углерода, несущего ониевую группу, отрицательно заряженным кислородом (см. гл. 9). Очевидно, что образование связи сера — кислород не настолько выгодно, чтобы направить реакцию по пути (а). [c.316]

Прежде чем можно будет использовать реакцию арсониевых илидов с карбонильными соединениями для получения олефинов с достаточной надежностью, должны быть разрешены неясности в механизме этой реакции. Это, конечно, богатая область для общего согласованного исследования. [c.317]

Иминоарсенаны (арсониевые имины РзАз—N—Н ) изоэлектронны с арсониевыми илидами. Следовательно, нужно ожидать подобия в химическом поведении илидов и иминов. Это предсказание достаточно не подтверждено, поскольку об арсониевых иминах известно еще меньше, чем об арсониевых илидах. Все же те экспериментальные сведения, которыми располагают р настоящее время, подтверждают это положение, [c.317]

В гл. 8 автор утверждал, что нет данных о термическом распаде арсониевых илидов. Такие данные есть. Бензилидентрифе-ниларсенан распадается при нагревании в эфирно-бензольном растворе на трифениларсин и стильбен [43] [c.322]

Предполагается, что первые две стадии реакции аналогичны стадиям реакции Виттига и дифенилэтилен образуется в результате разложения первоначально образующегося аддукта, при этом кислород переходит к атому серы. Если верна предложенная схема, то это единственный известный пример, когда содержащий серу аддукт ( бетаин ) распадается с образованием олефина, а не эпоксида, как в случае сульфониевых и оксисульфо-ниевых илидов. За неимением убедительных доказательств это предположение следует поставить под сомнение. Наличие среди продуктов реакции дифенилацетальдегида объясняют обычным для илидов серы образованием эпоксида (стадия (3)], который затем превращается в альдегид за счет перегруппировки, предполагаемой и в случае арсониевых илидов [99]. Однако в условиях рассматриваемой реакции перегруппировка не была доказана. [c.375]

Смотреть страницы где упоминается термин Илиды арсониевые: [c.265] [c.307] [c.307] [c.307] [c.307] [c.309] [c.309] [c.309] [c.309] [c.309] [c.309] [c.310] [c.311] [c.311] [c.313] [c.314] [c.314] [c.315] [c.316] [c.316] [c.317] [c.320] [c.341] [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология