Илиды разложение

В работе [3] рассматривается также возможность образования кар-бена при разложении метокси-группы. Для разложения органических катионов при более высоких (275—400°С) температурах предложена схема, включающая образование илида путем депротонирования метильной группы, перегруппировку Стивенса [53] и отщепление по Гоффману [37] с последующим выделением диметиламина и этиле- [c.139]

Опубликованы результаты рентгеноструктурных исследований некоторых стабилизированных илидов серы. Углы связей СЗС равны приблизительно 100°, что примерно соответствует р -гибридизации атома серы. Неплоское расположение связей у атома серы доказано также обратимым получением илида (11) из оптически активной сульфониевой соли [1]. Илид (1,2) довольно легко рацемизуется за счет пирамидальной инверсии у атома серы. Разделенный на изомеры илид (7) не рацемизуется при температуре ниже его температуры разложения [4]. Соединение (13) и родственные вещества по характеру, по-видимому, являются илидами, а не ароматическими соединениями. [c.404]

Если образование биполярных ионов 42а и 426 действительно обратимый процесс, как в случае стабилизированного илида, соотношение продуктов 43а/43б определяется относительной легкостью разложения биполярных ионов 42а и 426. Образование заслоненной конформации, необходимой для разложения, легче достигается в случае 426, поскольку здесь пространственное взаимодействие между группами R и меньше, чем в случае 42а. Это приводит к преобладанию -алкена. [c.109]

Такое аномальное разложение бетаинового соединения происходит даже в случае илида, стабилизированного вследствие резонанса, если центральным атомом является сера 1355, 356]. Помимо этого, наблюдалась также перегруппировка Соммле [356]. Эпоксиды образуются также и из других сернистых илидов и карбониль- [c.390]

Затем полученные таким образом раствор или суспензию илида обрабатывают карбонильным соединением. Как правило, в осадок немедленно выпадает бетаин фосфония. Разложение бетаина часто происходит на холоду, особенно если образующаяся двойная связь стабилизирована вследствие резонанса. Может оказаться необходимым нагревание реакционной смеси до 60—70°. [c.400]

Если две фосфониевые группы разделены тремя или более метиленовыми группами, то соответствующий илид оказывается устойчивым. Виттиг и сотр. [15] синтезировали илид IX (я=1) и использовали его реакцию с дикарбонильным соединением для получения циклической системы. Другие авторы [16, 17] применили илид IX (п = 2) в синтезе сквалена, причем не было никаких признаков разложения илида. Бургер [18] наблюдал [c.26]

В данном разделе рассматриваются другие реакции, характерные для фосфониевых илидов. Некоторые из них уже упоминались в разд. 1, В настоящей главы, поскольку они применимы для синтеза сложных илидов из более простых. Реакции самопроизвольного разложения и перегруппировки рассмотрены в разд. I, Б настоящей главы. [c.95]

Элиминирование из сульфониевых соединений по области применения и механизму подобно реакциям соответствующих аммониевых соединений (реакции 17-6 и 17-7). Термическое разложение сульфонийгидроксидов известно с давних пор [216], реакция илида была открыта сравнительно недавно [217], но ни тот ни другой процесс не имеет препаративной ценности. [c.57]

Механизм П.-М. р. включает образование алкоксисуль-фониевой соли (ф-ла I), ее разложение через промежут. илид (II) [c.143]

Жесткие нуклеофилы (например, Н0 , МеО ) атакуют (15) по атому серы, давая производные сульфоновых кислот (17 Н = 50зН или ЗОзМе, = Н). Изучение кинетики этой реакции с жесткими нуклеофилами [12] показало, что она является неожиданно быстрой это рассматривается как довод против -орбитальной стабилизации соединения (15). Менее обычным, чем рассмотренные выше нуклеофильные реакции, является образование из (15) и третичных азотистых или фосфорных нуклеофилов [11] винилогов илидов (21 X = N или Р), которое протекает через интермедиат типа (16). Фосфорсодержащее соединение (21 X = Р) мезомерно интересному сопряженному фосфорансульфену (22). При термическом разложении (15) отщепляется молекула диоксида серы и образуется толан. [c.296]

Бензо-1,2-азолиевые соли вступают в реакции нуклеофильного присоединения по положению 2. Например, они превращаются в соответствующие о/ шо-заме-щенные бензолы с потерей атома Сщ в водном растворе основания, и на первой стадии процесса, по-видимому, происходит присоединение гидроксильной группы по положению 2 [28]. В более конструктивном варианте при разложении солей 2-(1-гидроксиалкил)бснзотиазолия, которые могут быть получены с использованием 2-литийбензотиазола, высвобождается илид бензотиазолия, что позволяет синтезировать кетоны, как показано ниже [29] [c.564]

Можно видеть, что необходимым условием для фотолитического разложения является присутствие 6" -заряда на атоме, связанном с ферроценом. В этом случае действие солнечного света в течение нескольких минут разлагает ферроценовое производное на неорганическое железо, циклопента-диен и илид или фульвен. Мы продолжаем изучение этих реакций и благодаря им открыли дополнительный путь разложения производных ферроцена с целью установления положения заместителей. Я напомню, что до сих пор, для того чтобы достигнуть этого, мы должны были пользоваться деструкцией путем гидрирования над никелем Ренея в жестких условиях образуются производные циклопентана) или оптическими методами. Деструкция ферроцена идет также при нагревании с хлористым алюминием в инертной среде. Циклопеитадиен, который образуется при распаде части ферроцена, алкилирует оставшийся ферроцен по Фриделю—Крафтсу в циклопентенилферроцен, образующий димеры [57]. Реакция эта имеет другое направление в присутствии бензола. Выделившийся циклопентадиенил замещается бензолом и образуется катион бензолциклопентадиенил-железа [58]. Замещение циклопентадиенильного остатка особенно легко идет в случае мезитилена. Ниже приведены осуществленные нами реакции замещения циклопентадиенильных лигандов ареновыми лигандами [c.45]

Карбонильные илиды. На рис. 4.34 продемонстрированы два метода генерирования нестабильных карбонильных илидов. Первый метод (а), используемый для получения лишь некоторых 1,3-диполярных соединений этого типа, основан на термолизе или фотолизе оксиранов с электроноакцепторными заместителями. Второй метод (б) заключается во взаимодействии карбонильных соединений с карбеноидш и, полученными при катализируемом металлами разложении диазосоединений. Этот метод особенно удобен в том случае, если карбонильная и диазогруппы принадлежат одной [c.127]

Виттигом был впервые предложен а—Р-механизм разложения ониевых солей, включающий отрыв а-протона (уравнение 22) с образованием илида, который затем атакует Р-протон второй алкильной группы (уравнение 23), завершая реакцию [c.107]

Разложение илидов. Илиды характеризуются наличием отрицательно заряженного атома углерода, связанного с группой, способной к уходу в виде нуклеофильной частицы. Они склонны образовывать карбены в результате двухстадийной реакции -элиминирования. Тетраметиламмоний-бромид при обработке смесью фениллития и фенилнатрия дает илид, который Далее распадается на метилен и триметиламин [c.215]

Он предположил, что депротонирование хлороформа происходит на границе водной и органической фаз [38] и что ди-хлоркарбен, генерируемый разложением трихлорметид-иона, координируется с триалкиламином, образуя илид, который функционирует как основание в органической фазе. Илид реагирует с хлороформом с образованием ионной пары четвертичный аммоний—трихлорметид-ион. Далее он предложил возможный механизм реакции с олефином, приводящей к дихлорциклопро-панам [уравнения (1.12) (1.14)]. [c.23]

Было показано [20, 24], что обмен водорода на дейтерий может происходить в а-положении четвертичных аммониевых оснований. При таком обмене должны образоваться илиды (а-кар-банионы) в качестве кратковременно существующих промежуточных соединений. Было также показано [25, 25а, 26], что илиды являются промежуточными соединениями в реакциях отщепления, при которых образуются олефины и которые протекают, вероятно, по циклическому цис-механизму, аналогичному предложенному для объяснения разложения окисей третичных аминов (стр. 373). Следовательно, илиды могли бы быть промежуточными соединениями и в реакции отщепления по Гофману. [c.337]

Если Приходится проводить реакцию Виттига с такими неустойчивыми алкилиденфосфоранами, то необходимо очень быстро проводить конденсацию с карбонильным соединением и, если возможно, в момент образования илида. В этом случае наиболее удобным будет использование алкоголятов щелочных металлов, что позволяет добавлять альдегиды или кетоны до получения илида. Так, например, если быс-фосфониевую соль 21 обрабатывать в этаноле этилатом лития в присутствии альдегидов [79а], то предупреждается разложение моноилида 22 и получаются нормальные продукты реакции Виттига. [c.299]

Соверщенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфоранами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [c.322]

Замена фенильных групп у атома фосфора на электронодонорные заместители приводит к уменьщению выходов в реакциях с нормальными илидами, не стабилизированными вследствие резонанса. Как было рассмотрено выше, вторая стадия в реакции Виттига (разложение бетаинового соединения) в этих случаях определяет скорость реакции и поэтому повышенная электронная плотность у атома фосфора будет оказывать нежелательное влияние. Например, высокие выходы, получаемые с метилентрифенилфосфораном, ни в одном случае не удалось воспроизвести в случае применения метиленфосфоранов 66а — 66е (см. стр. 322) [155 . [c.386]

Об интересной реакции разложения другого типа сообщили Трипет и Уолкер [21]. Взаимодействие бромистого нитрометил-трифенилфосфония с гидроксил-ионом приводит к образованию окиси трифенилфосфина и фульминат-иону. Предполагается, что эти продукты образуются в результате самопроизвольного разложения илида XIII. [c.27]

Опубликовано два сообщения о самопроизвольном разложении фосфониевых илидов на трифенилфосфин и карбен. Раствор н-бутоксиметилентрифенилфосфорана (XIV) был приготовлен из бромистой соли и н-бутиллития. При нагревании раствора при 45° в течение 20 час образуется смесь продуктов главные из них [c.27]

Авторы считают, что медленной стадией является удаление карбанионной группы. Как отмечалось выше, скорость разложения меняется в зависимости от природы замещаемой бензильной группы. Возможно, что разложению таких бензильных солей предшествует образование фосфониевого илида, который затем присоединяет воду, образуя промежуточный продукт с пятивалентным фосфором. Последний может разлагаться на углеводород и окись фосфина в соответствии со следующими уравнениями [c.98]

О. А. Реутов и Ник. А. Несмеянов с сотр. открыли любопытную реакцию, при которой образуются илиды [267, 268]. Было установлено, что при термическом разложении (90—120° в ди-метилформамиде) фосфониевых солей, содержащих карбометоксильную группу, выделяется метилгалогенид, двуокись углерода и промежуточно образуется илид [c.135]

Далее этот илид либо вступает в реакцию переилидирования с исходной солью, либо реагирует со специально добавленным реагентом. Так, при разложении бромистого фенилкарбометокси-метилтрифенилфосфония в присутствии га-нитробензальдегида образуется около 50% я-нитростильбена. Интересно, что эта реакция осуществима только в случае метиловых эфиров в случае других алкиловых эфиров образуются олефин и СОг (из сложноэфирной группы), а также соответствующая соль фосфония. [c.135]

Безуспешной оказалась попытка Виттига и Хаага [13] использовать метод Штаудингера для получения простых илидов фосфора. При взаимодействии трифенилфосфина с диазометаном был получен азин, но превратить его в илид не удалось. Однако позднее Виттиг и Шлоссер [26] установили, что хлорид меди(1) катализирует разложение азина до метилентрифенилфосфорана (см. гл. 3, разд. I). Самое интересное в этой работе то, что при использовании обычного двухстадийного метода, заключающегося в получении азина и последующем разложении его в присутствии карбонильного соединения — бензофенона, был получен 1,1-дифенилэтилен с выходом 35%. Одностадийный метод — прибавление диазометана к смеси трифенилфосфина, хлорида меди(1) и бензофенона — позволяет получить тот же самый олефин с выходом 23% [c.149]

Смотреть страницы где упоминается термин Илиды разложение: [c.176] [c.337] [c.299] [c.322] [c.323] [c.400] [c.57] [c.61] [c.425] [c.679] [c.44] [c.219] [c.88] [c.545] [c.109] [c.111] [c.38] [c.111] [c.323] [c.41] [c.136] [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология