Сульфониевые илиды

Генерирование и превращение фосфониевых и сульфониевых илидов [c.250]

Оксираны были получены из бензальдегида, формальдегида и ацетальдегида с использованием ряда сульфониевых илидов (табл. 3.15). При этом была использована следующая методи- [c.261]

Сульфониевые илиды, стабилизированные кетогруппой, обычно легко ацилируются, причем реакция может проходить как по илидному атому углерода, так и по карбонильной группе Илиды 30а, (1, и 35 при ацилировании эквимольным количеством уксусного ангидрида при 110 °С в толуоле с хорошим выходом образуют дважды стабилизированные илиды 42а, ё, и 43 -продукты С-ацилирования Взаимодействие 30а, ё, с [c.429]

Эта реакция протекает так же, как и в случае сульфониевых илидов (см. гл. 9). [c.279]

Легкость, с которой азотные илиды претерпевают перегруппировку, резко отличает их от илидов фосфора, для которых перегруппировка фактически неизвестна, а для сульфониевых илидов она описана на небольшом числе примеров. Возможно, это является отражением присущей илидам азота неустойчивости, обусловленной отсутствием эффективной стабилизации илидного атома углерода за счет расширения валентной электронной оболочки гетероатома. [c.293]

Материал относительно существования и устойчивости илидов фосфора, изложенный в гл. 2, позволяет сделать предположение, что и некоторые другие соединения должны превращаться Б илиды. Эти илиды должны характеризоваться аналогичными структурными особенностями и содержать в своих молекулах гетероатомную группировку, способную в достаточной мере стабилизовать карбанион. Поскольку основным фактором, способствующим стабилизации илидов фосфора, по-видимому, является делокализация отрицательного заряда на илидном атоме углерода за счет вакантных Зс -орбиталей фосфора, логично предпол жить, что новые илиды следует искать среди систем с такими гетероатомами, которые, подобно атому фосфора, имеют вакантные орбитали с низкими энергиями. Поэтому понятен вновь пробудившийся недавно интерес к химии сульфониевых илидов [1]. В результате появились интересные исследования различных аспектов химии илидов серы, которые будут рассмотрены в данной главе. [c.324]

На основании вышеупомянутых примеров можно сделать вывод о том, что имеются существенные экспериментальные данные, подтверждающие теоретические представления Крейга и др. [5—7] об эффективной стабилизации сульфониевой группой соседнего карбаниона по механизму электроноакцепторного сопряжения. Поэтому вполне естественно, что в химии илидов серы в первую очередь обратили внимание на сульфониевые илиды, особенно если учесть наличие подробных данных об аналогичных фосфониевых илидах. Однако прежде чем перейти к детальному рассмотрению химии сульфониевых илидов, необходимо отметить, что и в молекулах некоторых других органических соединений серы, по-видимому, может осуществляться стабилизация карбаниона, в результате чего он должен характеризоваться заметной стабильностью, а соединения должны обладать илидными свойствами. Единственное требование к таким соединениям заключается в том, что атом серы должен обладать положительным зарядом, достаточным для сжатия З -орбиталей, в результате чего стало бы возможным эффективное перекрывание их с 2р-орбиталью атома углерода. Показано, что ряд серу-содержащих групп проявляет отрицательный мезомерный эффект и что они могут выполнять роль гетероатомной части илида. [c.329]

В настоящее время известны лишь два метода получения сульфониевых илидов. Основной из них, так называемый солевой метод , заключается в отщеплении из молекулы сульфониевой соли а-водородного атома с помощью соответствующего основания. В принципе любую сульфониевую соль, в молекуле которой имеется хотя бы один а-водородный атом, можно превратить в илид. [c.331]

Хотя В настоящее время известны лишь два метода синтеза сульфониевых илидов наиболее общий солевой метод и метод с применением дегидробензола, однако до сих пор они вполне удовлетворяли химиков. Дальнейшие работы в этой области должны быть направлены на разработку метода, который позволил бы полностью исключить использование оснований, поскольку присутствие основания может затруднить получение некоторых функциональных замещенных илидов. [c.336]

Известные сульфониевые илиды РН 8 = А [c.336]

В табл. 9.1 приведены все известные сульфониевые илиды, а также указаны методы их получения. Большую часть этих илидов получают в растворе и, не выделяя, используют в дальнейшей работе. Илиды, выделенные в свободном состоянии, отмечены звездочкой. [c.337]

Б. Физические свойства сульфониевых илидов [c.337]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

При депротонировании соли 3 основаниями с целью получения сульфониевого илида происходит гидролиз соли с образованием продукта 1. Депротонирование в условиях МФК дает сульфид (4). [c.39]

Продемонстрированы широкие возможности использования илидов серы в реакциях цшслопропанирования и внутримолекулярной циклизации для синтеза биологически активных соединений, таких как пиретроиды и аналоги алкалоидов. Впервые проведено систематическое исследование нового ряда стабилизированных сульфониевых илидов, в том числе оптически активных, полученных из аминокислот. Отмечается легкость получения илидов серы, протекание реакций в относительно мягких условиях, с высокой стерео- и региоселективностью. Библиография -52 ссылки. [c.419]

В последние годы возрос интерес к исследованию полифункциональных илидов серы с целью их использования в синтезе сложных природных соединений и их аналогов. Нами впервые проведено систематическое исследование нового ряда стабилизированных сульфониевых илидов, в том числе оптически активных, полученных из аминокислот. Аминосодержащие кетостаби-лизированные илиды 30а—Ь были получены по схеме, согласно которой хлорангидрид 31 защищенной аминокислоты через диазо-кетон превращался в а-бромкетон 32 и далее в сульфониевую соль 33 [c.426]

При изучении свойств сульфониевых илидов, полученных из а- и Р-аминокислот, во всех реакциях наблюдалось образование неизвестных продуктов ярко-желтого цвета с интенсивным свечением при УФ облучении с выходом от 5 до 15%. С целью установления структуры этих соединений был проведен термолиз илидов, полученных из замещенных а- и Р-аминокислот, при кипячении в ацетонитриле В результате с выходом 20-25 % были вьщелены кристаллические вещества, оказавшиеся продуктами внутримолекулярной циклизации - метилтиозамещенные пирролизидин -47 и индолизидиндионы 48 37-40 Хаким образом, нами была обнаружена новая, не совсем обьиная для сульфониевых илидов реакция внутримолекулярной циклизации, открывающая перспективный путь к синтезу азотсодержащих гетероциклов, в том числе аналогов алкалоидов. Изучая возможность оптимизировать реакцию, мы обнаружили, что проведете циклизации при кипячении в толуоле при 110 С в присутствии эквимольных количеств бензойной кислоты в качестве катализатора, позволяет повысить выход продуктов до 86%. Изучение влияния заместителей во фта-лимидном фрагменте на региоселективность и выход продуктов реакции показало, что циклизация илидов 301, j с заместителем в 3 положении фталимидного фрагмента протекает региоселективно с образованием одного изомера Нитрогруппа в 4 положении фталимидного фрагмента ЗОк не оказывает существенного влияния на направление циклизации, и соотношение образующихся изомеров 48к и 49к примерно равно. [c.430]

Предполагаемый механизм новой реакции сульфониевых илидов, вероятно, включает атаку анионным центром одной из карбонильных групп фталимидного фрагмента и последующую миграцию метильной группы Завершает реакцию отщепление элементов метанола от интермедиата 50 под действием бензойной кислоты с образованием продукта перегруппировки 51, ме-тилбензоата и воды. [c.431]

Цвиттерионный характер сульфониевых илидов определяет их широкое использование в перегруппировочных процессах, позволяющих формировать новые С-С связи часто с высокой стерео- и региоселективностью. В синтезах гетероциклических соединений наибольшее синтетическое применение находят 1,2-перегруппировки Стивенса [3, 14] и 2,3-сигматропные перегруппировки [3, 13-16] циклических илидов серы. Использование перегруппировок илидов серы в синтезе циклических соединений стало особенно перспективным в связи с развитием карбенового метода генерирования циклических сульфоилидов. Образование илидов происходит за счет электрофильного присоединения к атому серы карбеноид-ной частицы, генерируемой из диазогруппы под действием соединений переходных металлов (преимущественно Штили Си) [3]. [c.207]

Новый метод получения лактонов с использованием внутримолекулярной перегруппировки циклических сульфониевых илидов предложен в работе [64]. Диазосульфид 109 при кипячении в бензоле с каталитическим количеством ацетата родия через илид серы 110 и оксониевый интермедиат 111 превращается в лактон [c.223]

Показано, что в определенных условиях основным направлением превращений К-замещенных кетостабилизированных суль-фониевых ИЛИДОВ становится внутримолекулярная циклизация (1а), приводящая к замещенным пирролоизоиндолдионам (3). Превалирование данного направления реакции по сравнению с другими (1Ь-1с) наблюдается при повышенных температурах и определенном строении сульфониевого илида (К Н). [c.43]

По предположению авторов [301], реакция протекает как нуклеофильное присоединение дитиоэфира тионовым атомом серы к тройной связи с последующей циклизацией в суЛьфониевый илид и миграцией аллильной, пропаргильной или бензильной группы от атома серы к соседнему, илидному атому углерода [c.103]

Термин стабильные илиды в большинстве случаев применяется к химической стабильности соединений. Отсутствуют данные, свидетельствующие о какой-нибудь термодинамической нестабильности, вообще присущей илидем. Однако такие данные имеются для сульфониевых илидов, поскольку многие из них самопроизвольно разлагаются на промежуточные соединения типа карбенов и на сульфиды (см. гл. 9). Химическая нестабильность некоторых фосфониевых илидов, очевидно, связана с их основностью. Например, метилентрифенилфосфоран реагирует с водой, давая окись метилдифенилфосфина и бензол, по-видимому, через промежуточное образование гидроокиси метилтрифенилфосфония [4]. [c.70]

Этот илид, кроме того, вступает в реакцию, типичную для пи-ридиниевых и сульфониевых илидов, с нитрозосоединениями, давая нитрон. Таким образом, в соответствии с данными для фосфониевых илидов илиды азота также стабилизируются соответствующими заместителями у илидного азота углерода. [c.272]

В 1929 г. Ингольд и Джессоп [16] высказали предположение о существовании триметиламмонийфлуоренилида (IX). Как и следовало ожидать, это соединение оказалось значительно менее устойчивым, чем соответствующий сульфониевый илид. При [c.272]

Карбонильные соединения, в молекулах которых с карбонильным атомом углерода связаны электроноакцепторные заместители, в качестве основного продукта образуют эпоксиды. Реакция, вероятно, начинается с атаки диазосоединения его карб-анионным центром по углероду карбонильной группы, в результате чего получается промежуточный бетаин (XXIX). В случае образования эпоксида отрицательно заряженный кислород вытесняет из бетаина молекулу азота. Такой механизм аналогичен механизму, который действует при взаимодействии сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящем к образованию эпоксидов [61]. В случае сульфониевых илидов из бетаина вытесняется молекула соответствующего сульфида (см. гл. 9). [c.286]

КгЗ—N—К) изоэлектронны сульфониевым илидам, а оксисуль- [c.330]

Сульфониевые илиды имеют общую структурную формулу IX и являются наиболее давно известным типом илидов серы. Небезынтересно, что толчком к синтезу первого сульфониевого илида, флуоренилидендиметилсульфурана (X), послужили неоднократно повторявшиеся попытки выделения аналогичного азотного илида, триметиламмонийфлуоренилида (XI) [2 ]. В последние годы химии сульфониевых илидов было уделено боль- [c.331]

Смотреть страницы где упоминается термин Сульфониевые илиды: [c.422] [c.38] [c.39] [c.420] [c.43] [c.184] [c.270] [c.611] [c.315] [c.317] [c.331] [c.331] [c.331] [c.331] [c.333] [c.333] [c.333] [c.335] [c.337] [c.337] [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология