Реакции также по типам обратимость

В части 1 Бенсон обстоятельно рассматривает математические закономерности протекания во времени реакций простых типов, а также усложнения, возникающие при рассмотрении обратимых, параллельных и последовательных реакций. Автор дает разнообразные приемы обработки кинетических данных, которые необходимо знать каждому экспериментатору. [c.6]

Решения других уравнений скорости обратимых реакций (в которых по крайней мере одна из реакций имеет второй порядок) также описываются уравнением (11,40) при соответствующих численных значениях а, р и В табл. 9 представлены решения для наиболее распространенных реакций данного типа, где [c.64]

В органической химии, так же, как в неорганической, большинство окислительно-восстановительных реакций необратимо. Имеются в виду реакции окисления углеводородов до спиртов, альдегидов и карбоновых кислот, а также реакций, идущих с окислительным расщеплением С-С-, С=С-и С- С-связей. К таким реакциям закон действующих масс — основной закон химической термодинамики — неприменим. Обратимыми реакциями этого типа могут быть окислительно-восстановительные реакции функциональных групп (-8Н, -8=0, -80г-, -N0, -ЫОз и т. п.), которые, в принципе, мало отличаются от реакций соответствующих неорганических соединений и здесь не рассматриваются. [c.133]

Особый интерес в реакции между этиленом и хлористым водородом представляет факт ее обратимости, так как при проведении хлористого этила над сильно нагретыми катализаторами могут получаться этилен и хлористый водород. Многие другие реакции подобного, типа, например реакции этилена, пропилена и высших олефинов с безводными галоидоводородными кислотами, являются также в известных условиях обратимыми. В случае взаимодействия этилена с хлористым водородом по уравнению [c.350]

Необратимые процессы [3]. Реакции необратимого типа, т. е. реакции в системах, в которых не устанавливаются обратимые равновесные потенциалы, наиболее часто встречаются в случае органических соединений, не диссоциирующих на ионы. Катодное восстановление нитробензола в анилин и анодное окисление спирта в уксусную кислоту являются примерами процессов этого типа. Вероятно, необратимы также некоторые неорганические реакции, например электролитическое восстановление азотной кислоты и нитратов в гидроксиламин и аммиак или анодное окисление ионов трехвалентного хрома в хромат-ионы. Хотя проблемы электролитического окисления и восстановления были предметом многочисленных экспериментальных исследований, точный механизм протекающих при этом реакций остается все еще спорным. Так, например, электролитическое восстановление соединения НО в К может быть представлено уравнением [c.672]

Особы й интерес представляют продукты конденсации, имеющие сетчатую структуру фенольно-формальдегидные, мочевино-формальдегидные смолы и некоторые полиэфиры, как, например, глицериновые эфиры фталевой кислоты. В веществах этого типа особенно резко заметна разница между полимером и поликонденсатом, а также значение, которое имеет характер образующихся связей и достаточная скорость реакции или возможная обратимость реакции с образованием продуктов распада. Получение поликонденсатов сетчатого строения, сочетающих значительную теплостойкость с отсутствием набухаемости, не представляет трудностей. Например, сополимеризация стирола с дивинилбензолом даже при самых ничтожных добавках последнего может дать необходимый результат. Однако раз начавшуюся полимеризацию нельзя остановить на любой стадии, чтобы позднее продолжить ее. Следовательно, этой сополимеризацией можно пользоваться только для получения конечного продукта , свойства которого заранее установлены и неизменны. [c.240]

Понятие валентной изомеризации охватывает все реакции, при которых происходит только внутримолекулярное перераспределение л- или я- и а-связей. Наряду с многочисленными термическими реакциями валентной изомеризации известны также фотохимические реакции этого типа. По энергетическому профилю подобные реакции относятся преимущественно к второму случаю обратимых фотореакций (см. раздел 10.1, рис. 10.1,6). [c.278]

Распространены также реакции смещанного характера, когда одновременно осуществляются реакции двух или нескольких типов. Так, например, часто встречаются обратимо-последовательные реакции, включающие элементы последовательной необратимой и обратимой реакций. Ниже приведена обратимо-последовательная реакция, включающая пять простых реакций, из которых две обратимых и три последовательных необратимых [c.8]

Другой реакцией этого типа является превращение глюкозо-1-фосфата в глюкозо-6-фосфат. Эта реакция также обратима. [c.388]

Одной из наиболее простых задач кинетики неизотермических реакций является рассмотрение кинетики реакций простых типов при заданном законе изменения температуры системы во времени (заданный закон нагревания или охлаждения системы). В этом параграфе будет рассмотрен общий ход решения в случае реакций первого и второго порядка, а также подробно рассмотрен один конкретный пример — кинетика разложения окиси азота (обратимая бимолекулярная реакция) при охлаждении. При выводе общих уравнений реакции будут считаться обратимыми. Решения для односторонних реакций получаются из соответствующих решений для обратимых реакций в предположении, что константа скорости обратной реакции равна нулю. [c.390]

Систему можно подвести к равновесию термодинамически обратимо, если в системе имеется сопротивление типа проницаемой перегородки, или термодинамически необратимо. В химической системе можно выделить истинно равновесные смеси веществ и системы с ложным равновесием. Истинное равновесие характеризуется тем, что с изменением термодинамических параметров (Р, Т) на бесконечно малую величину на такую же величину изменяется и равновесный состав смеси веществ. При возвращении параметров до исходного значения равновесие также возвращается к исходному состоянию. Это легко можно проиллюстрировать на примере реакции [c.188]

Рассмотрим некоторые электрохимические преобразователи первого типа, которые наиболее распространены. При помощи таких приборов осуществляется преобразование одних электрических величин в другие, а также разнообразных внешних воздействий в электрические сигналы. В этих хемотронах обычно используют инертные электроды и обратимые окислительно-восстановительные системы типа иод-иодид, ферро-феррицианид и др. Наиболее часто применяют платиновые электроды и систему иод-иодид, в которой протекает реакция 1 "+2е 7 31 . В основе работы приборов рассматриваемого типа лежит зависимость диффузионного тока от различных параметров (размера поверхности электрода, концентрации реагирующего вещества, температуры, скорости движения жидкости у поверхности электрода и т. д.). [c.216]

В работе, цитированной выше, где сообщалось о превращениях II->V и Ill-i-IV, присоединение сульфита к гетероконъюгированпым системам считалось совершенно необратимым. В действительности реакции этого типа обратимы, причем равновесие устанавливается задолго от завершения реакции (при выбранных условиях). Аналогичная система [74], включающая сульфированный нафтахинон, также обратима в щелочном растворе механизм реакции аналогичен приведенному выше. Реакция образования тетралонсульфонатов также обратима, как об этом говорится в разделе III со ссылкой на механизм реакции Бухерера. Присоединение сернистой кпслоты к тетрацианэтилену, которое протекает очень легко, обратимо уже при незначительном нагревании [283, 284] [c.144]

В ходе этой реакции происходит миграция алкильной группы из молекулы одного ароматического соединения в молекулу другого углеводорода, например толуол образует бензол и ксилол. Реакция эта обратима. Насколько нам известно, некоторые компании серьезно изучали возможность промьш1ленного применения реакций такого типа, но мы не располагаем данными ни об одной действующей установке, кроме установки для получения этилбензола рециклизацией диэтилбензола. Эта реакция похожа как на описанные выше реакции алкилирования, так и на рассмотренные в гл. 3 реакции изомеризации алкил-ароматических углеводородов, поскольку во всех трех реакциях используются одни и те же катализаторы. В качестве катализаторов были исследованы HF - BF3, а также кислотные катализаторы, используемые при крекинге нефти (гл, 4). [c.149]

Дисротаторный характер движения будет также означать цикличность механизма. При бирадикальном или другом нециклическом процессе стереоспецифичность такого типа, очевидно, наблюдаться не будет. Обратная реакция также конротаторная. Напротив, фотохимическое обратимое превращение циклобу-тен— 1,3-диен идет дисротаторно в любом направлении. С другой стороны, при взаимном превращении циклогексадиен — [c.180]

Р. X. различают также по тепловому эффекту (экзо- и эндотермич. р-ции, идущие с выделением или поглощением тепла соотв.), механизму (простые и сложные реакции). Важный тип сложных Р. х.— цепные реакции. Р. х., протекающие только в прямом направлеиии, наз. необратимыми протекающие как в прямом, так и в обратном направлениях,— обратимыми. В основу кинетич. классификации м. 6. положена молекулярность реакции (моно-, би- и тримолеку-лярные р-ции) или порядок реакции. По агрегатному состоянию реагентов различают газо-, жидко- н твердофазные Р. X. Еслн реагенты и продукты р-ции находятся в одной фазе, Р. X. наз. гомогенной, если р-ция происходит по иов-сти раздела фаз — гетерогенной. Особую группу составляют топохимические реакции, происходящие на пов-сти раздела тв. фаз реагента и (или) продукта. См. так- [c.499]

Обратимое образование комплекса между катион-радикалом и нуклеофилом на первой стадии являстся, по видимому, общей чертой реакций такого типа аналогичные стадии предполагались также для других реакций с участием ион-радикалон [125, 1561. [c.136]

В этой книге рассмотрены такие реакции замещения, которые протекают при не слишком жестких условиях, например при обработке твердого вещества водными растворами при температурах, обычно не превышающих 100°. Реакции этого типа относятся, как правило, к ионообменным. Однако в некоторых случаях происходят более глубокие изменения, а именно изоморфное замещение, которое можно также рассматривать как одну из форм ионного обмена. Подобные явления часто наблюдаются среди алюмосиликатов, однако чтобы осуществить их, необходимо проводить кристаллизацию этих соединений из расплавов соответствующего состава например, S1 может обратимо замещаться на КА1 или NaAl [18]. Синтез описанных выше аналогов, содержащих галлий и германий, можно рассматривать в качестве примера, когда замещение вполне возможно с точки зрения структуры, но осуществить его обычными средствами нелегко. Однако различие между поведением такого рода и истинным ионным обменом довольно условное, так как подвижность даже самых простых катионов в неорганических ионооб-менниках может весьма значительно меняться, а в некоторых случаях может быть равной нулю (стр. 69). Подобным же образом в глинистых минералах наблюдаются такие случаи, когда диффундирующие ионы фиксируются в решетке, что препятствует дальнейшему обмену (стр. 32). Эта область еще мало изучена, и можно ожидать, что в будущем она вызовет значительный интерес. [c.26]

Реакция превращения циклобутена в бутадиен. Электроцик-лическими реакциями называются обратимые процессы, при которых л-еновая ациклическая система замыкается в цикл с образованием а-свя-зи между крайними зр -атомами исходной ациклической системы. Простейшим примером реакции этого типа является обратимая реакция превращения 5-1 ис-бутадиена в циклобутен. Так как конечным результатом этого процесса является превращение л-связи в новую а-связь, реакция называется также реакцией (л - а)-типа. [c.634]

При рассмотрении возможности применения методов второго типа важным становится вопрос об электрохимической обратимости. Электрохимическая реакция обратима, если окисленная и восстановленная формы настолько устойчивы, что реакция может быть проведена в любом направлении, и если скорость реакции настолько велика, что в любой момент времени выполняется соотношение Нернста. При прохождении тока через раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы редокс-пары, активности обоих компонентов вблизи электрода изменяются. Считают, что реакция обратима, если потенциал электрода можно вычислить, подставляя в урав.нение Нернста мгновенные значения активности. Следовательно, электрохимическая обратимость зависит от типа наблюдения, а также от свойств изучаемых соединений. Одна и та же реакция может быть обратимой в одном типе опытов и необратимой или ктзиобратимой — в другом. Эта особенность очень важна, так как от нее зависит интерпретация экспериментальных наблюдений. [c.12]

Реакции ионов с метил- и метиленгалогенидами, которые мы рассматривали в гл. 8, составляют лишь небольшую часть множества изученных реакций между различными, главным образом, полярными, соединениями и ионами в растворах. В случае метилгалогенидов нам встретилось сравнительно мало осложняющих кинетический анализ обстоятельств, а именно реакции с растворителем, обратимость, частичная диссоциация электролитов и ограниченная растворимость. Все эти осложнения встречаются также и в реакциях ионов с арилгалогенидами и высшими алкилгалогенидами, для которых, возможны еще реакции отщепления типа RGH2 H2X->R H GH2-f--i-H+-l-X . Наконец, как мы уже видели, реакции замещения могут происходить по двум различным механизмам. Чтобы несколько ограничить рамки нашего обзора, мы будем, по возможности, рассматривать только кинетику некоторых типичных ион-дипольных реакций в чистых растворителях. [c.243]

Из рисунков, а также анализа уравнения (6,54) вытекает, что в рассматриваемом частном случае при значениях наблюдается практически чисто диффузионный режим работы электрода во всей области потенциалов. Реакции такого типа условно называют обратимыми (термодинамически равновесными) реакциями. При уменьшении этого отношения в области малых плотностей тока появляется область смешанного ре.жима, а зате.м, при значениях ниже 0,05 — область практически чисто кинетического режима, В реакциях, для которых это отношение меньше 0,02, кинетический режим охватывает область не только малых, но частично и больших поляризаций. Такие реакции условно называют необратимыми. Необходимо иметь в виду, что даже при сильной необратимости реакции (очень малом значении Г/i/), кинетический режим сохраняется до значений плотностей тока около 0% от предельного. При более высоких плотностях тока по мере приближения к предельному диффузионному току всегда проявляется влияние диффузионных процессов и режим работы электрода становится смешанным. [c.114]

Осакн, Шигехара и Огасавара [49] описали измерение обратимой адсорбции водорода па никелевом катализаторе, помещенном в хроматографической колонке. Проводили измерение удерживаемого объема дейтерия относительно гелия при импульсном введении дейтерия при различных температурах и давлениях. Измерения проводили с никель-кизельгуровыми катализаторами различной степени восстановления. Изучалось также и влияние водяного пара на удерживаемый объем. По полученным данным можно было определить зависимость степени и типа обратимой адсорбции от изучаемых параметров и вычислить значения теплоты адсорбции. Активность катализатора по отношению к реакциям изотопного дейтерообмена и к гидрогенизации этилена авторы исследовали методом с импульсным вводом проб на основе полученных данных они высказали предположение о корреляции адсорбции водорода с активностью катализатора. [c.60]

При описании механизмов реакций приняты динамические уравнения процессов, аналогичные тем, которые ввел Болдуин, так как они позволяют без лишних объяснений показать ход превращения субстрата в реакции. В то же время эти формулы подчеркивают циклический характер участия фермента в катализе. В уравнениях такого типа обратимые реакции обозначаются двусторонними стрелками, так как содержание книги таково, что никаких недоразумений возникнуть не может (двусторонние fpeлки часто используют еще для обозначения резонанса). Реакции нумеруются в последовательности слева направо. Наконец, в книге используются общепринятые термодинамические и химические символы. Значение каждого символа объясняется в тексте, когда он встречается впервые, а также в списке обозначений. [c.10]

При рассмотрении механизма реакции сульфохлорирования Уоллинг [4511 допускает, что в противоположность предыдущим мнениям реакция (3-3) обратима. Это предположение основано па том, что сульфохлорирование не происходит в паровой фазе и что полимеризация в системе ЗОа—олефин, которая протекает по механизму, включающему реакцию типа (3-3), имеет критическую температуру . Неспособность толуола к сульфохлорированию также объясняется стабильностью бензильного радикала, вследствие чего равновесие (3-3) сдвинуто влево. Изобутан не сульфохлорируется в паровой фазе, так как при этом оказывается превышенной критическая температура . Как отмечается в гл. 8, совсем недавно доказано, что сульфохлорирование является обратимым свободнорадикальным цепным процессом при самых разнообразных условиях. [c.123]

Другие механизмы образования АТФ непосредственно связаны с использованием кислорода цитохромными системами, которые осуществляют перенос электронов или водорода (окислительное фосфорилирование), а также с системами фотосинтеза, в которых необходимая энергия поставляется за счет света (фотофосфорилирование). И в этом случае оказалось, что наиболее существенной стадией синтеза АТФ является фосфорилирование АДФ, а не аде-нозпп-5 -фосфата (АМФ). Однако известна реакция миокиназного типа, в которой эти три нуклеотида связаны между собой таким образом, что АМФ обратимо фосфорилируется АТФ с образованием двух молекул АДФ [c.312]

Кроме того, в реакции арентиолов с винилиденхлоридом (стр. 69, реакция 3), протекающей по типу нуклеофильного присоединения, в качестве продукта реакции образуется транс-1-арил-тио-2-хлорэтилен. Присоединения по Михаэлю, которые относятся к этому же типу реакций, обычно являются обратимыми. При кипячении со щелочью продуктов присоединения тиолов к олефинам также наблюдается обратная реакция отщепления тиола с образованием а,р-ненасыщенных соединений [64]. [c.77]

В отношении большинства перечисленных ингибирующих факторов установлено, что начальные эффекты и эффекты, связанные с низкой мощностью дозы, обусловливаются только нарушением функции мембраны. Эти эффекты вполне обратимы, несмотря на то что поток воды через корень может снижаться при этом более че.м на один порядок. При длительном воздействии и высокой мощности дозы результат воздействия бывает необратимым. Структура. ме.мбраны в этих случаях, по-Бидимому, также нарушается, и при некоторых условиях наступает увеличение проницаемости [106, 267, 322, 4071. В крайних случаях, когда воздействие вызывает гибель корней, оно также может вызывать увеличение проницаемости [396, 6081. Все реакции такого типа подтверждают ту точку зрения, что для поддержания нормального уровня проницаемости существенное значение имеет активный метаболизм. Интересно, что, как правило, влияние на поглощение ионов наблюдается при более низких концентрациях ингибиторов и при любых концентрациях бывает более выраженным, чем влияние на поглощение воды [8, 1061. [c.222]

Следует также ожидать влияния взаимодействия между функциональными группами, рассмотренного в предыдущем разделе, и на термодинамическое равновесие реакций других типов. Эти влияния рассматривались, в частности, для случая термодинамической устойчивости пептидной связи в макромолекуле белка [38]. Если гидролиз пептидной связи приводит к отщеплению отрезков макромолекулы и сопровождается разрывом ряда водородных связей, кажущаяся константа равновесия гидролиза должна уменьшаться вдвое при разрыве одной водородной связи [39]. Экснериментальные данные о равновесии такого типа были получены для фибриногена — белка, участвующего в образовании тромбов крови. В первой стадии процесса образования тромбов происходит гидролиз определенных пептидных связей и образуются короткие фрагменты макромолекулы. Этот процесс можно сделать обратимым и определить положение равновесия. Было показано [39], что равновесная концентрация пептидных олигомеров определяется устойчивостью наиболее легко гидролизуемых пептидных связей, скорость гидролиза которых на четыре порядка выше, чем нормальных пептидных связей. Однако, по-видимому, фактическая устойчивость этих связей весьма близка к нормальной, и низкое значение кажущейся константы равновесия реакции объясняется очень высокой степенью ассоциации олигомерных фрагментов, образующихся из макромолекулы исходного белка. Это указывает на то, что разрушение водородных связей не является необходимым для со.ль-волиза пептидной связи, и оно происходит лишь после расщепления пептидных связей. Аналогичные выводы могут быть сделаны на основании экспериментов с рибонуклеазой. Этот фермент также можно, гидролизуя н птидные связи определенного типа, расщепить на сегменты, состоящие из звеньев двадцати аминокислот [40]. Однако и в этом случае образующиеся олигомеры связаны между собой крайне прочно (константа диссоциации меньше 10 ) преимущественно водородными связями и разнообразными вторичными связями, которые при гидролизе пептидной связи не разрываются. [c.22]

Реакция во многом сходна с этернфикацией. Она также обратима, но, по сравнению с этернфикацией, ее равновесие сильнее смещено вправо. Строение кислоты оказывает такое же влияние на термодинамику и скорость амидирования, как при этерификации (разветвление и удлинение углеродной цепи кислоты повышает константу равновесия, но снижает скорость процесса). Аммиак и особенно амины являются более сильными нуклеофильными реагентами, чем спирты, поэтому амидирование может протекать в отсутс вие катализаторов путем нагревания реагентов при 200— 300 °С в жидкой фазе. Удаление воды при использовании избытка аммиа<а (или амина) способствует достижению высокой степени конверсии. В отдельных случаях рекомендовано применять катализаторы кислотного типа, например AI2O3. [c.221]

Указанные реакции могут протекать параллельно и не до конца в зависимости от времени гидролиза, степени окисления до гидролиза, транспортных ограничений, структуры углеродной матрицы. В результате возможно также образование остаточных соединений, например при гидролизе МСС с АаГв [6-46]. Более полная обратимость достигается при электрохимической активации графитовой матрицы в цикле переокисление—восстановление. Этот тип активации может быть практически исполь- [c.321]

В последнее время работами Хесса с сотрудниками [5—7] на примере а-химотрипсина был развит новый метод изучения кинетики начальных стадий ферментативных реакций, получивший название метода вытеснения профлавина . Метод основан на том факте, что краситель профлавин (3,6-диаминоакридин) при связывании с а-химотрипсином в водном растворе изменяет свой спектр поглощения в ультрафиолетовой области. Величина разностного спектра поглощения, имеющего максимальное значение при длине волны 465 нм, пропорциональна -концентрации комплекса фермент-профлавин. Введение в систему фермент-профлавин субстрата, конкурирующего с красителем за связывание на активном центре а-химотрипсина, приводит к двум последовательным процессам вытеснения профлавина. Первый, очень быстрый процесс, заключается в обратимом вытеснении красителя из комплекса его с ферментом за счет образования нековалентного фермент-субстратного комплекса. Второй процесс, времена прохождения которого лежат обычно в пределах разрешения установок типа остановленной струи , вызван химическим взаимодействием субстрата с ферментом (например, образованием ацилферментного промежуточного соединения), что приводит к дополнительному уменьшению концентрации комплекса фермент-профлавин. Изучение кинетики второго процесса при различных концентрациях субстрата в дополнение к изучению кинетики ферментативной реакции в стационарном режиме позволяет сделать заключения о стадийности изучаемой реакции, а также найти значения констант скоростей промежуточных стадий ферментативной реакции. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология