Барьеры вращения гетероатомом

Дестабилизующее влияние параллельного расположения свободных электронных пар в левой из изображенных конформаций часто называют эффектом кроличьих ушей его обычно и считают в конечном итоге причиной аномерного эффекта. Однако недавно Ю. А. Жданов [26] на основании кван-тово-химических расчетов сделал вывод, что аномерный эффект не является результатом стерического или электронного отталкивания несвязанных атомов или взаимодействия полярных связей. По мнению этих авторов, аномерный эффект определяется барьерами вращения относительно связи углерод—гетероатом и поддается описанию с помощью полуэмпирических квантовых методов на основе этой модели. [c.545]

Насыщенные гетероциклы содержат связи углерод — гетероатом, а в некоторых случаях гетероатом — гетероатом как часть циклической системы, для которых барьеры вращения отличаются от барьеров вращения для связей углерод — углерод (обзор см. [18]). Одинарные связи между атомом углерода и гетероатомом обычно имеют более низкий барьер вращения, чем связи С—С, как показано в табл. 3.3. [c.60]

Электростатическое толкование аномерного эффекта и родственных явлений наглядно, однако оно по существу является лишь упрощенной моделью. В начале 70-х годов Ю. А. Жданов и В. И. Минкин на основании квантово-химических расчетов сделали вывод, что аномерный эффект нельзя свести к электростатическим или стерическим взаимодействиям он определяется барьерами вращения относительно связи углерод—гетероатом и может быть рассчитан полуэмпирическими методами квантовой химии. [c.377]

Барьер вращения вокруг связи углерод — гетероатом часто меньше, чем вокруг связи С—С, например [c.107]

Особенно сильно снижается барьер вращения р —зр -связи, если в примыкающую к ней связь —зр входит гетероатом [c.108]

Связи гетероатом—гетероатом имеют более высокий барьер вращения, чем связи С—С. Например, рассчитанная для гидразина энергия барьера вращения составляет 11,9 ккал/моль (49,7 кДж/ моль) того же порядка эта величина и для гидроксиламина. К увеличению барьера в основном приводит взаимодействие неподёлен-ных пар электронов гетероатомов. Из ротамеров гидразина большей энергией обладает тот, у которого- заслоненное расположение неподеленных пар, и меньшей энергией — ротамер с неподеленны-ми парами, смещенными друг относительно друга на 90°. Наименьший по энергии барьер вращения [3,7 ккал/моль (15,5 кДж/моль)] наблюдается для /промс-расположенных неподеленных пар. Завися- [c.60]

Учитывая величины барьеров вращения вокруг связей углерод — углерод, углерод — кислород, углерод — азот и углерод — сера, можно сделать некоторые предсказания относительно преимущественной геометрии шестичленных гетероциклических систем. Барьеры вращения для этапа, метиламина, метанола и метилмеркаптана составляют соответственно 2,9, 1,9, 1,1 и 1,3 ккалЫолъ (разд. 3-3). Хотя в настоящее время природа этих барьеров до конца не понята, но очевидно, что для рассмотренной группы соединений высота барьера метильной группы увеличивается на 1 ккалЫолъ для каждого заместителя (водорода), присоединенного к гетероатому. Если заместители в этане неполярны и не слишком объемисты, барьер вращения вокруг центральной связи не будет сильно изменяться в зависимости [c.294]

Напротив, барьер вращения связи углерод—гетероатом значительно повышается при переходе от связи зр — зр к связи зр —зр если р-орбиталь гетероатома в состоянии зр может взаимодействовать с л-орбиталью связи р —зр . Так, барьер вращения связи С—N в ацетамиде составляет 83,6 кДж/моль, что объясняется взаимодействием рторбитали атома азота, несущей л-пару электронов с п-орбиталью связи С=0 [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология