Полуэмпирические методы в квантовой химии

Наконец, третье направление связано с квантовохимическими расчетами электронной структуры сложных соединений, что делает реальным определение свойств не только изолированных, но и реагирующих молекул и радикалов. Обстоятельное изложение квантовохимических аспектов проблемы реакционной способности органических соединений приведено в монографиях Багдасарьяна [73] и Базилевского [75]. Создание более совершенных теоретических и полуэмпирических методов квантовой химии наряду с применением ЭВМ делает это направление весьма перспективным при исследовании кинетики и механизма различных элементарных химических реакций. [c.7]

Согласно предложенным моделям энергия релаксации складывается из двух составляющих —внутриатомной, которая определяется взаимодействием дырки во внутренней оболочке с электронами данного атома, и межатомной, определяемой взаимодействием дырки с электронами окружающих атомов. Вторая составляющая важна только для конденсированных фаз. Релаксационный потенциал оценивают по разности энергий молекулы и иона, рассчитываемой с помощью полуэмпирических методов квантовой химии. [c.157]

На основании корреляционных соотношений типа (VII.2) с эмпирически найденными параметрами (к и другие) проводят и расчеты зарядов на атомах по измеренным химическим сдвигам Д св. Получаемые в рамках метода наименьших квадратов значения зарядов удовлетворительно согласуются с величинами, рассчитываемыми полуэмпирическими методами квантовой химии. [c.158]

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводящих лишь самые главные свойства волновых функций (узловые характеристики и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая часть задач требует точной количественной оценки какого-либо одного или нескольких структурных и физических параметров (теплоты образования, электронного спектра поглощения и т. д.), тогда как остальные свойства молекулы могут быть оценены менее точно. Обе эти группы задач, как правило, целесообразно решать, используя так называемые полуэмпирические методы квантовой химии, в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.62) заменяются подстановкой эмпирических параметров, а большей частью этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современные полуэмпирические методы обладают достаточно большой гибкостью, т. е. параметризованы таким образом, что позволяют с хорошей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и возбужденных электронных состояний молекул при довольно малых затратах машинного времени. [c.204]

В следующей главе на основе этого приближения будут введены некоторые из полуэмпирических методов квантовой химии. А пока что выпишем с учетом этого приближения приведенные выше [c.306]

Полуэмпирические методы квантовой химии в приближении НДП [c.326]

Полуэмпирические методы квантовой химии не ограничиваются лишь теми, которые базируются на приближении НДП. Среди них есть множество таких, в которых используются иные идеи, хотя подчас и достаточно родственные. [c.340]

МОЩЬЮ полуэмпирических методов квантовой химии либо др. методов моделирования хнм. систем. [c.239]

Предметом данной книги являются, с одной стороны, введение в теорию химической связи в объеме, необходимом для овладения полуэмпирическими методами квантовой химии (этому посвящена гл. 10, которой заканчивается методическая часть книги), а, с другой стороны, изучение взаимосвязей между строением молекул и их свойствами. Что касается свойств, под ними понимаются как статические характеристики (термохимические, электрические, магнитные, оптические), так и динамические характеристики, т. е. реакционная способность, определяемая константами равновесий и скоростей. Следует уточнить, как мы будем толковать понятие структура . В узком смысле слова под структурой понимается расположение атомов в молекулах, а также упаковка молекул в кристаллической решетке. То, что понимается под структурой в этом смысле, во многих случаях теперь определяется непосредственно методами рентгеноструктурного анализа. Что же касается интересующих нас проблем, мы будем чаще всего подразумевать под структурой исследуемого соединения его расчетные теоретические характеристики, которые сравниваются со свойствами, найденными экспериментально. [c.10]

Полуэмпирические методы квантовой химии [c.209]

Здесь имеется полная аналогия с тем, что мы говорили выше о причинах появления полуэмпирических методов квантовой химии. Кроме того, современные исследования в области кинетики показали и недостаточность теории активированного комплекса, например в определении влияния возбужденных колебательных состояний реагирующих веществ на скорость реакции и в других вопросах, рассматриваемых на молекулярном уровне [60]. [c.153]

Полуэмпирические методы квантовой химии позволили получить разнообразные характеристики молекул, радикалов и других исходных веществ и промежуточных продуктов органических реакций, которые, та,к же полуэмпирическим путем, подобно тому как это делалось на основе теории электронных смещений (см. гл. IV), сопоставлялись с кинетическими данными, а не только с направлением реакций. Несмотря на различие этих характеристик и различие допущений и приближений, лежащих в основе их расчетов, способы корреляции весьма сходны друг с другом. Поэтому ограничимся упоминанием о наиболее важных примерах такой корреляции, начиная с первых работ Хюккеля и заканчивая, в основном, обсуждением этих вопросов на упомянутом в главе V Международном коллоквиуме по квантовой химии в Ментоне (1970), специально посвященном реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях [88]. [c.174]

В монографии сделан обзор современного состояния теории электронной структуры молекул, дается комплекс программ для проведения на ЭВМ квантовохимических расчетов молекул, приводятся конкретные примеры решения различных химических задач изучение механизмов перегруппировок, расчет структуры молекул, расчет электронных спектров. Программы отличаются универсальностью простым вводом исходных данных, пригодностью для расчета молекул с 60—70 атомами. Дан критический анализ полуэмпирических методов квантовой химии и областей их применения. [c.351]

В рассмотренных примерах в конечном счете используются методы, описанные в предыдущих главах, поскольку поиск равновесных конформаций базируется на рассмотрении невалентных взаимодействий. Только энергии сопряжения, порядки связей и некоторые другие величины оцениваются с помощью полуэмпирических методов квантовой химии. Собственно квантово-механическими следовало бы называть лишь те расчеты, которые дают [c.293]

Среди полуэмпирических методов квантовой химии для решения прикладных задач чаще всего применяются две группы методов. [c.131]

Электростатическое толкование аномерного эффекта и родственных явлений наглядно, однако оно по существу является лишь упрощенной моделью. В начале 70-х годов Ю. А. Жданов и В. И. Минкин на основании квантово-химических расчетов сделали вывод, что аномерный эффект нельзя свести к электростатическим или стерическим взаимодействиям он определяется барьерами вращения относительно связи углерод—гетероатом и может быть рассчитан полуэмпирическими методами квантовой химии. [c.377]

Конформация молекулы, как отмечалось, определяется взаимодействиями валентно несвязанных атомов. Поэтому при создании метода теоретического конформационного анализа, прежде всего, встал вопрос о способе количественной оценки энергии этих взаимодействий. Из двух альтернативных путей его решения - квантовомеханического и классического - первый должен быть исключен из-за громоздкости объектов исследования, особенно если иметь в виду молекулы белка. Многочисленные попытки Б. Пульмана и А. Пульман использовать в конформационном изучении пептидов полуэмпирические методы квантовой химии ограничились анализом лишь элементарных монопептидов [64]. Рассмотрим второй путь решения. [c.112]

Как следует из уравнения (VII. 1) и показано экспериментально, Д св коррелирует с эффективным зарядом атома д. В качестве примера на рис. VII.4 показана зависимость Д св 2рз/2 от заряда атома Ре. Заряды атомов или рассчитываются (по электроотрицательностям или полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии), или находятся из сдвигов линий эмиссионных рентгеновских спектров. [c.158]

Соотношения (7.58) — (7.59) независимы от характера использованного в расчетах приближения и в равной степени справедливы для всех как полуэмпирических, так и неэмпирических методов квантовой химии. [c.238]

Существует три основных модели, или подхода, к расчетам энергии связи электронов и объяснению химических сдвигов. Первый подход основывается на оценке эффективных зарядов атомов и сопоставлении их разности с химическими сдвигами для разных образцов. В самой грубой модели для оценки зарядов используется просто шкаля электроотрицательностей. Например, заряд на атоме Ni (И) в комплексах оценивают как разность электроотрицательностей атома и присоединенных к нему лигандов. Даже такая оценка удовлетворительно отражает разности зарядов и ход изменения химических сдвигов, а полуэмпирические методы квантовой химии (ППДП, ЧПДП и др.) позволяют получить существенно лучшие результаты. [c.156]

Второй подход использует теорему Купменса, утверждающую примерное равенство орбитальной энергии и энергии связи Есв электрона. Сравнение экспериментальных данных ФЭС по химическим сдвигам с полученными в результате квантово-механических расчетов орбитальными энергиями позволяет более обоснованно интерпретировать спектр, т. е. проводить отнесение пиков, а также оценивать делаемые в расчетах допущения. В то же время рассчитанные значения энергии обычно плохо согласуются с большими абсолютными значениями Есв- Можно лишь надеяться, что относительные значения, т. е. разности рассчитанных энергий, правильно отражают различия энергий связи, т. е. химические сдвиги АЕа для изучаемых объектов. Полуэмпирические методы квантовой химии даже для молекул, образованных атомами элементов первого ряда, не только не дают количественного соответствия рассчитанных энергий МО и энергий связи электронов, но иногда приводят к неправильному порядку относительного расположения уровней энергии. [c.157]

Джон А. Поил (род. 1925 г.)—американский физик, известный своими работами в области создания полуэмпирических методов квантовой химии и теории ЯМР. Автор методов расчета молекул ППП, NDO, INDO. [c.203]

Как правило, в я-Э. п. ддя расчетов основного состояния молжулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых я-орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, напр., метод Паризе-ра Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие а- и я-орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от я-электронной плотности. [c.442]

Наиболее подробно в настоящее время изучены электронные свойства а-31зК4. Обзор ранних работ (до 1990 г.), вьшолненных полуэмпирическими методами квантовой химии, представлен в [19, 20]. Здесь же мы обратимся к результатам последнего периода, полученным преимущественно в рамках высокоточных самосогласованных вьгаислительных методов [21— 29]. [c.86]

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ квантовой химии, основаны на том, что исходные ур-ния квантовой механики в большей или меньшей степени упрощаются, а неизбежные при этом погрешности вычисления корректируются эмпирич. оценкой входящих в эти ур-ния параметров. Наиб, распространены методы, в к-рых мол. орбитали рассматривают кгис линейную комбинацию атомных орбиталей. Используя вариационный метод,. аолучгаот вековое ур-ние для определения коэффициентов этих линейных комбинаций. Параметрами векового ур-ния служат матричные элементы гамильтониана системы, к-рые в П. м. не вычисляют по точным ф-лам, а калибруют, добиваясь наилучшего согласия вычисления с опытом. [c.472]

При переходе к полуэмпирическим методам квантовой химии оно упрощается в соответствии с принятыми в них приближениями. Так, в методе ППДП имеем [c.41]

В обзоре изложены результаты применения полуэмпирических методов квантовой химии к изучению электронного строения ацеталей, стереоэлектронного контроля в реакциях фрагментации ацеталей, некоторые результаты конформационных исследований с привлечением методов квантовой химии, данные по фотоэлектронным спектрам 1,3-диоксанов и их аналогов, особенности перегруппировки 1,3-дигетероциклоалкильных систем. Приведены данные по исследованию реакции Принса, обсуждены особенности строения оксидиоксана, связанные с наличием внутримолекулярной водородной связи, Библиогр, 64. [c.114]

Во второй части обзора приводятся данные по исследованию строения радикаль--ных частиц из циклических и линейных ацеталей с использованием полуэмпирических методов квантовой химии. Обсуждены данные по строению радикального центра, в част пости, влияние гетероатомов в а-положенни на неплоский характер строения радикала. Подробно изложены результаты исследований низкотемпературных и расчетных ЭПР и попытки сопоставления экспериментальных и расчетных констант сверхтонкого взаимодействия с целью оценки конформационных особенностей радикалов, генерированных из циклических и линейных ацеталей. [c.128]

Перед кинетикой органических реакций может быть поставлена цель изучить и описать механизм реакций с той же точностью и так же подробно, как структурная и электронная теория описывает исходные и конечные молекулы [97, с. 18]. Вопрос-о методах для достижения этой, безусловно практически важной цели, остается открытым это, наверное, все же в первую очередь экспериментальные методы и методы теоретической обработки экспериментальных данных, а также полуэмпирические методы квантовой химии, на развитие которых косвенное влияние могут оказать и эталонные расчеты аЬ initio. [c.184]

Термохимические отклонения от аддитивности в некоторых простейших случаях можно вычислить полуэмпирическими методами квантовой химии и сравнить их с опытными данными, что и было сделано в моей работе, о которой говорил здесь М. И. Батуев. Кроме того, в этой работе я вычислил разность между энергией реальной молекулы и той энергх ей, которой обладала бы молекула, если бы в ней не было со-пряядаиия связей, но межатомные расстояния были такими же, как и в реальной молекуле. Эта разность представляет энергетический эффект сопряжения связей и потому названа мною энергией сопряжения. Эти расчеты произведены мхюю впервые. [c.382]

Но не следует думать, что неэмпирические расчеты могут полностью заменить полуэмпирические методы квантовой химии, а также слабо обоснованные эмпирические методы, использующие атом-атом потенциалы. Большинство органических молекул, интересующих химиков, устроено слишком сложно, для того чтобы их геометрию и конформационные энергии можно было бы рассчитать, решая каждый раз хартри-фоковские задачи. Трудно представить и возможность минимизации хартри-фоковского функционала по независимым геометрическим параметрам для моле кул средних размеров такая процедура потребовала бы неразумно много машинного времени. Поэтому можно ожидать, что эмпирические методы первыми будут применяться к новым и неожиданным задачам, подобно тому, как атом-атом потенциалам всегда предшествует анализ пространственных юдeлeй. Неэмпирические же методы будут необходимы для уточнения численных результатов и для более глубокого проникновения в природу взаимодей-. ствий. [c.311]

Описаше электронных характеристик молекулы предусматривает анализ структуры ее волновой функции. Последняя определяет значения различных физико-химических величин, для которых возможно сопротивление экспериментальных и теоретических значений, позволяющее установить качество найденных волновых функций. Это важно для дальнейщего теоретического изучения таких характеристик системы, о которых можно судить по имеющимся экспериментальным данным лищь косвенным путем. Прежде всего это относится к химическим реакциям, протекающим в тех или иных условиях (в газовой фазе, растворах, на границе раздела двух сред и т.д.). В подобных задачах изучение электронного строения отдельных подсистем молекул является первым этапом. В каждом конкретном случае прежде всего оценивают, какой квантово-химический метод окажется в условиях данного эксперимента достаточно информативным. Методы квантовой химии подразделяют на две основные группы неэмпирические и полуэмпирические. Имея в виду изучение начал квантовой химии, в данной главе рассматриваются лищь неэмпирические методы и близкий к ним метод псевдопотенциала. Причиной тому являются следующие соображения. В полу-эмпирических методах матрицу оператора энергии упрощают приравниванием к нулю предположительно малых матричных элементов, общее число которых достаточно большое. Возникающая отсюда ошибка может быть частично скомпенсирована введением в оставшиеся матричные элементы феноменологических параметров, т.е. полуэмпирические методы представляют собой метод эффективного оператора энергии, в качестве которого выступает матрица энергии. В остальном в полуэмпирических методах повторяется логика неэмпирических, см. [2], [23], [27], [38], [41]. [c.184]

Мы рассмотрели основные полуэмпирические методы расчета молекул в порядке их упрощения. Последовательность же их исторического возникновения прямо противоположна 1931 г. — метод МОХ, 1953 г. — метод ППП, 1965 i, —метод NDO. Это неудивительно, так как численная реализация методов требует применения ЭВМ, совершенствование которых стимулирует развитие тех или иных методов расчета. Иа схеме приведена иерархия основных современных методов квантовой химии. [c.253]

Методы квантовой химии являются признанным инструментом химика-исследователя, позволяющим совместно с традиционными методами исследований, а все чаще и без их использования, получать достоверные сведения о строении и свойствах исследуемых соединений. Один из наиболее часто используемых пакетов программ - пакет программ полуэмпирических расчетов АМРАС, заслуживший доверие исследователей неплохой точностью расчетов при небольших затратах машинного времени. [c.13]

Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения AHJ для некоторых соединений (в том числе и самих RO R ), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин (А// или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы (в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие (методы аЬ initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. Более подробный критический анализ методов квантовой химии для расчета АЯ/ органических соединений дан в обзоре [99] и серии работ [100-103]. [c.343]

Такое разнообразие базисных ф-ций, как правило, встречается только в пеэмпирических методах квантовой химии. В полуэмпирических методах и при интерпретации расчетных данных традиционные ато.мные орбитали в ЛКАО-п. продолжают сохранять свое значение, т. к. оии позволяют достаточно просто оценить распределение электронной плотности около отдельных атомов и в областях между атомами (по хим. связям), а также изменение этого распределения при внеш. воздействиях на молекулу, в частности при элементарном акте хим. р-ции (см. Дииамика элементарного акта). Простая интерпретация мол. структуры на базе ЛКАО-п. даже при использовании сложных многоконфигурационных электронных волновых ф-ций позволяет отчетливее увидеть достоинства и недостатки этих ф-ций. [c.610]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология