Аномерный эффект

Для углеводов существуют некоторые специфические пространственные эффекты, которые должны быть приняты во внимание при определении энергетически наиболее выгодной конформации. Первый среди них — аномерный эффект. Как показал опыт, аномер с аксиальным замести- [c.143]

Конформации шестичленных соединений. Аномерный эффект [c.1822]

Аномерный эффект обусловлен взаимодействием диполя связи С)—X и суммарного диполя неподеленных пар электронов кислородного атома цикла. Отталкивание между диполями кислорода н гликозидного гидроксила сильнее для экваториального аномера, когда диполи параллельны, и слабее для аксиального аномера. [c.234]

Если в шестичленном кольце содержатся в положении 1,3 два гетероатома со свободными электронными парами, то результатом проявления аномерного эффекта является преобладание конформации, в которой нет невыгодного параллельного расположения орбиталей свободных электронных пар обоих гетероатомов [c.545]

Величина аномерного эффекта возрастает в ряду ОН < ОСНз < O OR < С1< Вг [c.144]

Аномерный эффект. Необычное конформационное и химическое поведение сахаров с метокси-, ацетокси- и другими аналогичными группами в качестве агликонов. Например, в пиранозных формах метоксигруппы при С1 стремятся занять аксиальное, а не экваториальное положение. Данный эффект вызван отталкиванием между гетероциклическим кислородным атомом и атомом кислорода агликона. [c.448]

Алкильная группа при атоме углерода в а-положении к гетероатому, как и можно было ожидать, занимает преимущественно экваториальное положение, но полярная группа при а-углероде преимущественно располагается аксиально. Это явление известное как аномерный эффект [187], иллюстрируется на примере большей устойчивости а-глюкозидов по сравнению с -глюкозидами. Природа аномерного эффекта полностью не ясна, хотя предложено несколько вариантов ее объяснения [188]. [c.186]

Замещенные циклогексаны, как правило, более устойчивы, если их заместители находятся в экваториальном положении, а не в аксиальном. Тоже самое можно сказать о пиранозной форме сахаров, и, как мы уже упоминали выше, именно поэтому р-в-глюкоза является самым распространенным моносахаридом в природе. Однако, когда мы рассматривали образование-пентаацетатов глюкозы (рис. 26А-5), нам встретилось интересное исключение эта реакция отдает предпочтение аксиальной (а) геометрии при аномерном углеродном атоме С1. Это исключение служит примером так называемого-аномерного эффекта, т. е. предпочтительной аксиальной геометрии при С1 вследствие того, что диполярное отталкивание между гетероциклическим атомом кислорода и заместителем при С1 приводит к дестабилизации метокси-, ацетокси- и некоторых других заместителей в экваториальной геометрии. [c.441]

Аномерный эффект был обнаружен и у азотистых аналогов— соединений ряда пиперидина [25]. [c.544]

В результате аномерного эффекта равновесие сдвигается в сторону а-формы [c.144]

Дестабилизующее влияние параллельного расположения свободных электронных пар в левой из изображенных конформаций часто называют эффектом кроличьих ушей его обычно и считают в конечном итоге причиной аномерного эффекта. Однако недавно Ю. А. Жданов [26] на основании кван-тово-химических расчетов сделал вывод, что аномерный эффект не является результатом стерического или электронного отталкивания несвязанных атомов или взаимодействия полярных связей. По мнению этих авторов, аномерный эффект определяется барьерами вращения относительно связи углерод—гетероатом и поддается описанию с помощью полуэмпирических квантовых методов на основе этой модели. [c.545]

Природа аномерного эффекта [c.1825]

АНОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ, см. Конформационный анализ. АНРИ РЕАКЦИИ. 1. Получение р-нитроспиртов присоединением первичных или вторичных нитроалканов к карбонильным соед,, обычно в присут. оснований, напр. [c.170]

В виде каких конформаций могут находиться пиранозные формы моносахаридов Сколько стабильных конформаций у нирапозпого кольца Напишите кон-формационную формулу (С1) пиранозиого кольца и отметьте в нем аксиальные (а) и экваториальные (е) связи. В чем сущность факторов неустойчивости (А -эф-фекта и аномерного эффекта), характерных для конформаций I моносахаридов [c.130]

В середине 50-х годов впервые было установлено, что соединения ряда пирана не всегда подчиняются конформационным правилам, действующим в ряду циклогексана. Это явление получило название аномерного эффекта и подробно исследовалось в последующие годы как в ряду моносахаридов, так и у более простых пиранов (обзор см. [24]). [c.542]

В тех случаях, когда частичный заряд рассматриваемого заместителя вместо отрицательного оказывается положительным, направление действия аномерного эффекта изменяется. Такого рода обратный аномерный эффект четко зафиксирован при исследовании Н-гликозилимидазолов и их протонирован-ных форм. [c.544]

Близкое по природе к аномерному эффекту явление — склонность атома галогена в 2-галогенциклогексанонах занимать аксиальное положение [c.544]

В циклических триметиленсульфитах и их аналогах в результате проявления аномерного эффекта предпочтительны конформации с аксиально ориентированной связью 5 = 0, например [41] [c.554]

По аналогии с циклогексаном можно было бы ожидать преобладания диэкваториальной формы ХПа, однако исследования методом ЯМР показали, что в конформационном равновесии в действительности преобладает форма ХПб. Это, по-видимому, является результатом диполь-дипольного отталкивания, родственного аномерному эффекту в ряду тетра-гидропиранов (см. стр. 542), Изучалась и стереохимия реакций соединений подобного типа, например исследовалось [20] [c.609]

Существование некоторой доли а-глюкозы — стерически невыгодного аномера с аксиальной гидроксильной группой — является результатом проявления аномерного эффекта. Этот эффект, как мы уже говорили (см. стр. 542), является следствием диполь-дипольного отталкивания в водны < растворах оно ослаблено из-за высокой диэлектрической проницаемости воды. Следует ожидать, что в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью аномерный эффект будет проявляться сильнее и доля а-глюкозы будет возрастать. Действительно, в метаноле она достигает 50%. [c.630]

В равновесии аномерных форм преобладает а-манноза с аксиальной ориентацией гликозидного гидроксила в этом снова проявляется аномерный эффект — стабилизация аксиальной ориентации под влиянием соседнего пиранового кислорода. В среде с меньшей диэлектрической проницаемостью (в пиридине) доля а-маннозы возрастает до 85 7о. [c.630]

Предпочтительность скошенных конформаций соединений, содержащих гетероатомы, по сравнению с 7н/иы-перипланарными структурами известна в теоретической органической химии как аномерный эффект . Он обусловлен экстрастабилизацией молекулы за счет орбитального взаимодействия несвязывагощих электронов гетероатома с антисвязывающими орбиталями соседних связей. Электронные эффекты в пероксидном фрагменте являются классическим примером проявления взаимодействий такого рода. [c.122]

Соединения, в которых аномерный эффект влияет на конфор 1аци-оип.ое,. а. не isa конфигурационное равновесие, приведены в примерах (4) — (6)- Исследование диффракции рентгеновских лучей монокристалла однозначно аоказало, что все атомы хлора в Еристаллическои тряяс. [c.94]

Аномерный эффект определяет не только соотношение конформеров, но сказьшается также и на длинах связей. При взаимодействии (пс-стсх ) усиливается степень связывания между углеродом и кислородом, и следовательно, связь С-0 должна укорачиваться. [c.1828]

Смотреть страницы где упоминается термин Аномерный эффект: [c.13] [c.145] [c.211] [c.255] [c.542] [c.543] [c.543] [c.544] [c.548] [c.555] [c.632] [c.633] [c.128] [c.167] [c.11] [c.94] [c.96] [c.97] [c.38] [c.1824] [c.1824] [c.1827] [c.1828]

Органическая химия (1974) -- [ c.960 ]

Химия гетероциклических соединений (2004) -- [ c.655 ]

Химия углеводов (1967) -- [ c.39 , c.41 , c.45 , c.188 , c.190 , c.193 , c.195 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.391 ]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.480 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.671 ]

Общая органическая химия Том 2 (1982) -- [ c.369 , c.370 ]

Стереохимия углеводов (1975) -- [ c.15 , c.91 , c.92 , c.97 , c.98 , c.106 , c.107 , c.108 , c.109 , c.110 , c.111 , c.138 , c.220 ]

общая органическая химия Том 2 (1982) -- [ c.369 , c.370 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.375 , c.400 ]

Химия и биохимия углеводов (1977) -- [ c.44 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология