Замещение электрофильное в ряду металлоорганических соединений

Реакции электрофильного замещения в ряду металлоорганических соединений. Наибольшие успехи в изучении механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода получены в последнее время в результате использования металлоорганических соединений качестве объектов исследования [60, 82]. Это объясняется в значительной мере тем, что связь металл—углерод поляризована благоприятным для 5е-реакций образом. [c.179]

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В РЯДУ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.315]

Большинство реакций электрофильного замещения в ряду металлоорганических соединений протекает по механизму 8 2, при котором наиболее важной стадией является атака электрофила по атому углерода, связанному с металлом. Однако важным фактором в этих реакциях, иногда определяющим даже самою возможность их осуществления, является координация нуклеофильной части N электрофильного агента Е—N с атомом металла, что обусловливает реализацию многоцентровых, в частности четырехцентровых, переходных состояний (механизм [c.315]

Большинство реакций электрофильного замещения в ряду металлоорганических соединений протекает по механизму Sg2 (или S i), при котором наиболее важной стадией является атака электрофила по атому углерода, связанному с металлом. Однако в настоящее время известно большое число реакций, закономерности которых могут быть поняты только в рамках механизма 5 1. [c.321]

На примере хлорвинильных металлоорганических соединений Реутовым и Белецкой была изучена реакция электрофильного замещения в ряду непредельных соединений. При этом удалось осуществить мономолекулярное электрофильное замещение 5 1 атома металла у олефинового атома углерода на иод в высоко ионизирующем растворителе — диметилсульфоксиде. Конфигурация исходных и конечных продуктов в ходе замещения не изменялась. Это позволило сделать вывод, что стереохимия реакций у олефинового атома углерода имеет иной характер, чем замещение 5 1 у насыщенного атома углерода свободная пара электронов у ненасыщенного атома углерода способна закреплять конфигурацию [c.233]

Таким образом, предполагается, что значения р и г в ряду металлоорганических соединений не служат критерием отклонения структуры переходного состояния от л- или а-комплекса, а являются мерой степени жесткости замкнутой структуры образующегося циклического переходного состояния. Иными словами, в отличие от других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, уменьшение селективности в ряду реакций элементоорганических соединений не связано с приближением структуры переходного состояния к структуре л-комплекса, хотя можно полагать, что нарушение я-электронной системы при реализации замкнутого переходного состояния действительно меньше, чем в случае образования переходного комплекса со структурой Уэланда. Что касается значения г, которое по определению представляет собой отношение прямого сопряжения заместителя с реакционным центром к тому, которое учитывается при использовании тр, естественно, что по мере от- [c.320]

Итак, за исключением реакций типа З С/, в реакциях бимолекулярного электрофильного замещения (механизмы 5 2 и 8е1) определяющей является электрофильная атака Е по атому углерода. Поэтому в ряду соединений одного и того же металла, но с разными углеводородными остатками скорость реакции должна зависеть от нуклеофильности органической группы, и связь К—М будет расщепляться тем быстрее, чем более нуклеофильной является группа К. Этот факт подтвердился на многочисленных изученных реакционных сериях, включающих различные металлоорганические соединения и электрофильные агенты введение электронодонорных заместителей в радикал Р способствует, а введение электроноакцепторных заместителей препятствует осуществлению процессов электрофильного замещения. В случае применимости корреляций по типу уравнения Гамметта наблюдается отрицательная величина константы реакции р. Однако, как уже указывалось (см. стр. 81), скорость таких реакций не может служить мерой нуклеофильности радикала Н, так как изменение природы радикала влияет не только на электрофильную атаку, но и на способность атома металла подвергаться нуклеофиль- [c.316]

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АЛИФАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.157]

Необычной для металлоорганических соединений оказалась в этом случае высокая электрофильность связи металл—углерод. Действие нуклеофилов (Nu) умеренной силы, таких, как ионы хлора или пиридин, приводит к гетеролитическому расщеплению этой связи, т. е. к образованию продуктов нуклеофильного замещения у атома углерода с соответствующим заместителем. Изучение хелатов кобальта этого типа представляет интерес в том отношении, что они являются моделями природных кобальт-органических соединений ряда витамина как уже отмечалось в предыдущей главе. [c.166]

Использование биполярных апротонных растворителей создает возможность осуществления реакций, которые не происходят в углеводородных средах и даже в эфирах, и позволило широко варьировать реакционную способность металлоорганического соединения. Этот вопрос подробно рассмотрен в обзоре О. Ю. Охлобыстина, посвященном влиянию растворителя на реакции металлоорганических соединений, а также в обзоре Нормана, в котором рассматривается применение в реакциях металлоорганических соединений гексаме-тапола (гексаметилтриамидофосфата) . Однако следует указать, что роль растворителя достаточно сложна, и известны случаи (в основном для реакций присоединения), когда переход к более сильно соль-ватирующему растворителю приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при взаимодействии реактивов Гриньяра с ке-тонами скорость реакции и выход продукта уменьшаются при замене эфира на тетрагидрофуран . Аналогичным образом с увеличением сольватирующей способности среды уменьшается скорость реакции этилмагнийбромида с замещенными бензонитрилами . Примеры торможения процессов обмена радикалами в ряду металлоорганических соединений при добавлении в реакционную среду сольватирующих соединений уже приводились в гл. 1 (стр. 56). Естественно, что такое неоднозначное влияние растворителя в реакциях ме-таллоорганических соединений объясняется реализацией замкнутых переходных состояний и конкуренцией между внешним катализатором — растворителем и внутренним катализатором — нуклеофильной частью N электрофильного агента Е—N. [c.317]

Электрофильные реакции изотопного обмена металлоорганических соединений. В последние годы найден и изучен ряд типов реакций изотопного обмена в ряду ртутноорганических соединеший, которые представляют собой реакции электрофильного замещения у насыщенного атома углерода [c.186]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Более позитивные предсказания можно сделать при сравнении реакций нуклеофильного и электрофильного замещения в алифатическом ряду. В одном процессе при уходе отщепляющейся группы освобождается место для электронной пары реагента, а в другом — электронная пара при уходе отщепляющейся группы остается. В реакциях первого типа входящая и уходящая группы субстрата перемещаются со своими электронами связи и обычно являются анионами, такими, как окси-анионы или галогенид-ионы в реакциях второго типа эти группы входят и уходят без своих электронов связи и поэтому обычно являются катионами, такими, как ионы металлов или водорода. Вследствие того что множество простейших катионов представляет собой катионы металлов, можно ожидать, что электрофильное замещение в алифатическом ряду распространено в химии металлоорганических соединений, точно так же как нуклеофильное замещение распространено в химии соединений, которые по контрасту мы могли бы назвать неметаллоорганическими. Все металлы, связанные подходящим образом с другими группами, являются потенциальными участниками таких реакций, поэтому можно ожидать, что к электрофильному замещению в алифатическом ряду будут относиться главным образом реакции замещения металла на металл в алкилах металлов, а также представляющие особые случаи реакции замещения водорода на водород. [c.463]

Все эти реакции протекают как и следовало ожидать, строго в соответствии с установленным нами в 1948 г. правилом сохранения конфигурации в реакциях электрофильного и гомолитического замещения у олефинового углеродного атома. Впервые сохранение конфигурации в упомяну-вом типе реакций мы установили на примере обменных реакций металла т р-хлорвинильных соединениях ртути, сурьмы, олова, таллия, бора и свинца [1]. Позднее то же явление мы наблюдали в реакциях перехода пропенильного радикала от металла к металлу при исследовании стереоизомеров пропенильных прозводных ряда металлов [2]. Конфигурации всех полученных нами соединений определены при помощи ИК-спектров. Частоты поглощения в ИК-спектре в области С=С-связей г ис-изомеров, как правило, несколько ниже, чем у соответствующих транс-язомероа [3—6]. Это явление мы наблюдали много раз при исследовании ИК-спектров стереоизомеров пропенильных металлоорганических соединений сурьмы [c.821]