Методы приближения реагирующей молекулы

В ряде работ исследуется кинетика и механизм реакций Х-пере-хода в приближении реагирующей молекулы, когда активированный комплекс моделируется гипотетической структурой. Янг [233] применил метод МО для расчета энергии локализации и реакционной способности простейших алканов в реакциях Н-перехода (рис. 15.3). Для молекул алканов ЭЛ можно определить как энергию требующуюся для изоляции двух а-электронов на г-той рвущейся связи от остальных а-электронов молекулы. Например, для этана 1. определяется как разность энергий соответствующих структур [c.152]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Замена одного или нескольких атомов в молекуле на их изотопы приводит к изменению скорости элементарной химической реакции. Хотя потенциальная поверхность, отвечающая данной элементарной реакции, не зависит от масс атомов, входящих в состав реагирующих молекул, однако изменение массы одного атома может существенно изменить динамику процесса. Для равновесных реакций можно ожидать, что метод переходного состояния правильно описывает изменение скорости реакции с изменением изотопного состава (изотопический эффект). В рамках этого приближения легко проследить зависимость константы скорости от масс, входящих в выражение для к либо в явном виде, либо через частоты колебаний, моменты инерции и числа симметрии. [c.134]

Предсказания, сделанные на основании метода изолированной молекулы , справедливы в том случае, когда строение реакционного комплекса близко к строению исходной молекулы. В тех же случаях, когда в реакционном комплексе исходная молекула подвергается сильным изменениям, необходимо учитывать эти изменения, что в какой-то степени позволяют сделать метод приближения реагирующей молекулы . [c.200]

Подобные же соображения используются в теории возмущений мол. орбиталей, развитой М. Дьюаром (1952). В этой теории первоначально в п-электронном приближении рассматривалась энергия двух реагирующих неполярных молекул на основе выражения второго порядка теории возмущений, в к-ром осн. вклады, как прави.по, дают лишь слагаемые, включающие высшие занятые и низшие свободные мол. орбитали реагирующих молекул. Простейшим приме-ро.м является взаимод. акцептора электронов А (напр., ВНз) с донором электронов В (напр., ННз), приводящее к образованию комплекса с переносом заряда для такой системы осн. вклад в энергию взаимод. дает тот член в выражении для энергии, к-рый зависит от орбитальных энергий двух орбиталей высшей занятой О и низшей свободной А. Разработаны и развиваются т. наз. методы функционалов плотности, к-рые базируются на том, что по крайней мере для основного состояния молекулы энергия есть функционал электронной плотности. В приближении Хартри-Фока эта энергия представляет собой функционал всего лишь высшей занятой мол. орбитали. [c.122]

Метод приближения реагирующей молекулы . Один из наиболее распространенных квантовохимических подходов, рассматривающих реагирующую молекулу, основан на представлении о реакционном комплексе Уэланда, в котором электронная структура атома, подвергающегося атаке, соответствует 5/ -гибридизации и его орбитали выключаются из сопряжения. Энергия, необходимая для выведения данного атома из сопряжения, называется энергией локализации и представляет собой разность энергий л-электронов сходной структуры и структуры с выключенным из сопряжения атомом (рис. 3.15). В зависимости от типа реакции на энергетические уровни, рассчитываемые для сопряженной части структуры, помещается число электронов, равное числу электронов в исходной молекуле (нуклеофильные реакции), число электронов, меньшее на 2 по сравнению с исходной молекулой (электрофильные реакции), или число электронов, меньшее на 1 по сравнению с исходной молекулой (гомолитические реакции). При этом на локализованном атоме остается последовательно 0 2 и 1 электрон. Соответствующие энергии локализации называются нуклеофильными, электрофильными и радикальными. Если реакция представ- [c.200]

Индексы реакционной способности, основанные на электростатических и орбитальных факторах, делают упор на свойства исходной молекулы без учета тех изменений, которые в ней происходят в ходе реакционного акта. Такой подход называют приближением изолированной или нереагирующей молекулы . Согласно теории переходного состояния, он правомерен лишь в тех случаях, когда переходный комплекс близок к исходному состоянию. Для большинства реакций, однако, это не так, поэтому весьма распространена точка зрения, что правильнее использовать в качестве критерия реакционной способности разность энергии переходного и исходного состояний ( приближение реагирующей молекулы ). Обычно в качестве модели переходного состояния выбирается структура а-комплекса и проводится расчет только я-электронной составляющей полной энергии. Разность между я-электронными энергиями исходной молекулы и о-комплекса называют энергией локализации. В зависимости от типа реагента различают электрофильную +, нуклеофильную и радикальную Ь энергии локализации. Для неодинаковых положений ароматических молекул получают различные величины энергии локализации. Сопоставляя их, судят об активности каждого положения. Чем меньше энергия локализации, тем выше должна быть реакционная способность соответствующего атома. Так, величины 2+ и Lз+ молекулы пиррола слагаются из значений я-электронной энергии субстрата и двух а-комплексов схема (40) метод МОХ . [c.199]

Метод возмущений используется для расчета энергетических изменений в начальных стадиях реакции, когда орбитали реагирующих молекул взаимодействую г друг с другом (т. е. возмущают друг друга), и для установления первоначального наклона кривой потенциальной энергии [14]. Метод возмущений особенно удобен для изучения химических реакций, так как переходное состояние может быть рассмотрено как возмущенное основное состояние и, следовательно, можно избежать обычных трудностей расчета энергий основного и переходного состояний. При взаимодействии двух систем объединенные волновые функции возмущенной системы приближенно описываются волновыми функциями невзаимодействующих систем. Таким образом, рассматривая отдельно взаимодействие каждой пары орбиталей, можно найти полную энергию возмущения. В качестве простого примера мы рассмотрим комбинацию двух атомов, например, Н- и Н-, и комбинацию двух ионов, например Na+ и СГ. [c.176]

Указанные принципы статического метода можно подтвердить с помощью следующих аргументов. Предположим, что к атому г в реагирующей молекуле приближается молекула реагента (рис. 141). Пусть кулоновский интеграл атома г равен а , а резонансные интегралы, относящиеся к парам атомов г, 5 и г, t, соответственно равны рг5 и Рг4. По мере приближения К значения интегралов а , Рг и р г будет изменяться. Если эти изменения невелики, что справедливо при достаточном удалении Я от атома г, то, обозначив их соответственно баг, брг и бр г, можно рассчитать изменение энергии я-электронов 61 . С помощью разложения [c.289]

Можпо думать, что чем меньше первоначальная энергия отталкивания между реагирующими молекулами, тем меньше энергия активации аналогично, чем стабильнее 0-комплекс по отношению к системе реагирующих молекул, тем меньше будет энергия активации. Строго говоря, всегда должны учитываться оба эти фактора, но практически это бывает редко. Метод Хюккеля применяют для исследования свойств либо МО исходного ароматического соединения, либо МО о-комплекса. Первый подход называют приближением изолированной молекулы, второй приближением локализации, так как при этом подходе главным образом стремятся оценить величину энергии локализации л-электронов, необходимой для образования а-связей в комплексе. [c.423]

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это концепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

Теория молекулярных орбиталей была создана еще в 30-е годы, однако лишь в последние два десятка лет началось успешное применение ее в органической химии. До недавнего времени этот метод кв aн-товой химии, как правило, применяли для объяснения статических свойств молекул в основном или в возбужденном состояниях (теплоты образования, дипольные моменты, электронные спектры и др.) [1 — 3]. Изредка предпринимались попытки применять его для исследования реагирующих молекул. В последнем случае использовали два приближения статическое и динамическое [1, 2, 4]. В первом подходе реакционная способность молекулы оценивается из данных по распределению электронной плотности в исходной или конечной молекулах. Принимается, что при возмущении молекулы реагентом энергия ее изменяется пропорционально величине АЯ реакции. Поскольку метод дает лишь относительные значения энергий возмущения, то важным условием пригодности метода является соблюдение правила не-пересечения путей реакций для сравниваемых молекул (принцип ВЕР ) [5]. Во втором подходе предполагают, что рассчитанная разность энергий электронного взаимодействия в исходной молекуле и в промежуточном комплексе реакции пропорциональна наблюдаемой энергии активации. Как правило, это приближение дает более хорошие результаты. Однако здесь всегда имеется неопределенность в расчете, вызванная нашим незнанием точной структуры промежуточного комплекса или переходного состояния. [c.5]

Применение метода ЛКАО — МО к исследованию реакций полимеризации позволяет найти корреляционные соотношения между реакционной способностью молекул мономеров и энергией стабилизации за счет л-сопряжения АЕ)гз- Величину (А )г8 приближенно принимают равной энергии активации эту величину удается вычислить с помощью теории возмущений второго порядка. Величина (А )г8 представляет собой разность между энергией переходного состояния (т. е. радикала и мономера в процессе образования связи между ними) и энергией реагентов. Применение данного метода оправдано лишь при сравнении реакционной способности ряда родственных соединений, когда можно не учитывать изменений энтропии, а расстояние между реагирующими частицами в переходном состоянии во всех случаях можно считать одинаковым. [c.361]

Очень важные, но отнюдь не исчерпывающие сведения о механизме дает детальное определение структур реагирующих веществ, промежуточных соединений, продуктов реакций и взаимосвязи между ними. Однако используемые для этих целей методы позволяют точно определить структуру лишь в случае газов и твердых кристаллических веществ. Реакцию в твердой фазе можно достаточно тщательно контролировать, проследив за медленной диффузией реагирующих веществ и продуктов реакции. Реакцию в газовой фазе можно связать с отдельными соударениями молекул, чтобы объяснить необходимый при этом перенос энергии и акт химического превращения. Реакции, происходящие в растворе, похожи на твердофазные в том смысле, что отдельные молекулы реагирующих веществ до соударения находятся в контакте с молекулами растворителя, а не являются изолированными. Скорость химического превращения здесь зачастую, но не обязательно всегда значительно меньше скорости диффузии. На начальном этапе исследований реакций в растворах молекулярной природы окружающей среды полностью пренебрегали, а растворитель считали однородной диэлектрической средой. Это позволяло рассматривать процессы как квазигазофазные реакции, перенос энергии в которых (через среду растворителя) всегда осуществлялся быстрее, чем любое химическое превращение. Такое весьма рискованное приближение довольно успешно применялось при изучении типичных органических реакций, так как о молекулярной природе растворителя и его взаимодействии с реагентами в этом случае вспоминали лишь тогда, когда рассматривались более тонкие детали механизмов. К сожалению, во многих неорганических реакциях игнорировать молекулярную природу растворителя нельзя даже в первом приближении при изучении механизма реакции необходимо прежде всего детально рассмотреть процесс сольватации, т. е. непосредственное взаимодействие растворителя и растворенного вещества. [c.14]

Эти формулы, как и вся теория Слейтера, основаны на представлении о молекуле, как совокупности простых гармонических осцилляторов, а также на условии (7.44) активированного состояния молекулы. Как выясняется, и для молекулы с энергией, большей во, но распределенной не так, чтобы удовлетворять условию (7.44), если она представлена самой себе на длительное времй, имеется некоторый шанс прореагировать. Конечно, реакция может осуществиться, если запрет перехода энергии от одного вида колебания к другому не так абсолютен, как этого требует строго гармоническая модель. Ведь на самом деле колебания в молекуле не являются строго гармоническими, так что некоторая миграция энергии будет иметь место. Однако еще не найден метод расчета возможной скорости такого рода миграции. Все же имеется возможность очень приближенной оценки влияния, так сказать, полностью свободной миграции на скорость, предсказываемую для низкого давления. Впрочем, следует отметить, что рассчитываемая таким образом скорость совпадает с полученной из теории Касселя. Согласно последней, как уже известно, реагируют все молекулы, обладающие избытком энергии над о и представленные самим себе на достаточно долгое время. В качестве примера оценки упомянутого влияния для молекулы, в которой все ц одинаковы, а Ь =во/кТ = 40, Слейтер дает следующие значения к/ш =Л е [c.182]

В предыдущей главе мы попытались в общих чертах показать, какое влияние может оказывать электронное возбуждение на ход химических реакций. В последующих главах мы более подробно рассмотрим механизм процесса возбуждения и его последствия. Хотя качественное и приближенное понимание этих процессов возможно при весьма элементарных знаниях, все же без квантовой механики можно продвинуться вперед лишь очень незначительно. Поэтому, прежде чем вернуться к сложным явлениям, наблюдаемым в биологических системах, мы посвятим некоторое время рассмотрению основ квантовой теории. Мы будем подходить к вопросу скорее с экспериментальной, чем с теоретической точки зрения иначе говоря, встречая новые и непривычные постулаты, мы в первую очередь будем обращать внимание на те экспериментальные факты, которые вынуждают нас вводить их. С самого начала необходимо отметить, что точный квантовомеханический расчет энергетических уровней сложных молекул реагирующей системы, находящихся в сильно возмущающей среде, в настоящее время невозможен. Тем не менее, пользуясь полуэмпирическим методом, можно проникнуть в сущность физического механизма реакций, что оказывается очень полезным в работе химиков-органиков и биохимиков. Подробное изложение истории квантовой механики можно найти в большинстве учебников [1], нам же вполне достаточно краткого ее очерка. [c.19]

Задача определения динамических характеристик химических реакций включает два этапа построение поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) взаимодействия реагирующих частиц и рассмотрение собственно динамической задачи о столкновениях частиц, приводящих к реакции. Строгое теоретическое решение, включающее оба этапа, возможно лишь для самых простых реакций (например, реакции атома водорода с молекулой водорода). Во всех практически важных случаях приходится вводить те или иные упрощения и использовать приближенные методы, полуэмпирические и эмпирические соотношения. [c.181]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

Первая задача связана с рещением уравнения Шредингера (см. 13.1) для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложная и решается приближенно с помощью ЭВМ. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтрогши образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.288]

Общий принцип, который лежит в основе применения электрохимических методов для измерения скорости реакций в растворе, можно проиллюстрировать на примере полярографии. К ячейке, на катоде которой электрохимически восстанавливается некоторое вещество О О + ге К, прикладывают напряжение. Если эта электродная реакция быстрая, то ток в ячейке определяется скоростью, с которой восстанавливаемое вещество О диффундирует к катоду. Предположим, что О может участвовать в химическом равновесии типа А + В О, где А и В не восстанавливаются на катоде. Тогда О будет образовываться по прямой реакции и удаляться из раствора в результате электрохимического восстановления. Эти два процесса противоположны друг другу скорость прямой реакции влияет на поток О вблизи элек )о-да и, следовательно, может определять наблюдаемый ток. Уравнение диффузии, которая сопровождается реакцией, можно решить для идеальных условий, например для линейной или сферической диффузии в бесконечную глубину раствора реальные экспериментальные условия менее просты, но теоретические выражения для тока являются очень хорошими приближениями. (То н<е верно, конечно, когда электродная реакция является окислением.) Это лимитирование тока диффузией, которое связано с движением некоторого рода частиц к электроду, нужно, очевидно, отличать от лимитирования диффузией скорости реакции (гл. 1), когда реагирующие молекулы встречаются в результате диффузии и реагируют при каждом столкновении. [c.171]

Вышеописанным способом можно вычислять Q для реагирующих молекул. Существуют трудности нри оценке статистических сумм для активированной молекулы. Джонстон, Питцер и сотр. [116] предложили несколько приближенных методов оценки этих величин. Активированный комплекс рассматривается как обычная молекула с поступательной, вращательной и колебательной энергиями он отличается от нее, однако, одной важной особенностью колебание вдоль связи, направленной вдоль координаты реакции, отсутствует — движение ядер в этом направлении приводит к продуктам или к первоначальным реагентам. Если бы удалось создать приемлемую модель переходного состояния, легко можно было бы вычислить статистические суммы для этих промежуточных частиц, используя обычные поступательные, вращательные и колебательные движения в Зи — 7 — г различных направлениях для нелинейного комплекса. Выбор молекулярных параметров для активированного комплекса может показаться на первый взгляд довольно произвольным и выбор реальной модели является довольно трудным делом, так как изменения в длинах связей в комплексе в пределах нескольких ангстремов или изменения колебательных частот в пределах нескольких сотен обратных сантиметров (особенно для низкочастотных колебаний) дают большой интервал возможных теоретических значений множителя А. Однако это не является невозмон<ным, и для выбора моделей существуют определенные правила. Константа равновесия элементарной реакции равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций активированный комплекс должен быть одним и тем же как для прямой, так и для обратной реакции, поэтому в уравнении для константы равновесия члены, связанные с комплексом, сокращаются. Таким образом, активированный комплекс должен рассматриваться как имеющий одинаковый вклад реагентов и продуктов. Нужно выбрать удобное сочетание, которое геометрически соответствует как реагентам, так и продуктам реакции. [c.511]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функщ1Й исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы склады вается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.85) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами) кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых при этом уравнений зависит также и от особенностей принятого расчетного приближения (МОХ, ППП, NDO и пр.). Рассмотрим наиболее простой вариант, основанный на применении МО Хюккеля, — метод межмолекулярных орбиталей (ММО). [c.512]

Для тт+1 были получены следующие значения стадия (2.12) — 0,704 стадия (2.14) —0,539 стадия (2.15) —0,662. Первая стадия характеризуется наибольшим значением /Пт+i, т. е. она должна идти при наиболее отрицательном потенциале поэтому при том же потенциале должны осуществляться и все другие стадии. Если исходить из расчетов электронной плотности в анионах дифенила, то 1 моль дианиона при протонировании должен дать /з моль дигидропроизводного (IX) и 7з моль дигидропроизводного (VIII). Соединение (VIII) содержит двойные связи, не сопряженные с фенильным ядром, и поэтому не реакционноспособно. Соответственно, на стадии (2.14), хотя это и двухэлектронный процесс, приходится лишь 1 и 7з электрона на молекулу исходного вещества. Сходные рассуждения показывают, что и для стадии (2.15) требуется только /з электрона на молекулу деполяризатора. Таким образом, в расчете на исходный дифенил необходимо четыре электрона на молекулу. Результаты расчетов подобного типа, выполненные для целого ряда молекул, представлены в табл. 2.2. Для случаев, когда теория предсказывает более одной стадии восстановления, структура ненасыщенного фрагмента в промежуточном продукте указана в скобках (под названием соответствующего соединения, см. табл. 2.2). Например, продуктом восстановления фенантрена является 9,10-дигидрофенантрен, у которого система ненасыщенных связей такая же, как у дифенила, и который должен реагировать, согласно изложенному подходу, как дифенил. Поэтому в табл. 2.2 дифенил помещен под фенантреном. Величины fUm+i и п получены расчетом по методу молекулярных орбиталей (МО) в приближении Хюккеля. Расчетные значения потенциалов полуволны найдены подстановкой соответствующих значений m+i в уравнение (2,10). В некоторых случаях наблюдалась лишь одна волна, несмотря на то, что предсказывалось несколько. Полагают, что полярографические волны настолько близки по потенциалам, что их не удается разрешить в эксперименте. [c.43]

Результаты расчетов по методу МО (взятые сит grano salis) показывают, что п, я -состояния могут вступать в реакции, характерные для соединений с недостатком электронов, и в этом проявляются особенности распределения электронной плотности для п- и я- орбиталей [4] (рис. 50). Отметим, что в соответствии с уравнением реакции (7-3) электронная плотность кольца увеличивается, поскольку электрон, ранее локализованный на кислороде, переходит на я -электронную систему кольца. Наконец, соединения с избытком электронной энергии, равным 50—70 ккал/моль, могут подвергаться иным превращениям, чем соединения в основном состоянии. Другими словами, энергия возбужденных состояний диенонов достаточно велика, и, даже хорошо зная, в какие реакции вступают молекулы в основном состоянии, невозможно предсказать, как они будут реагировать при фотохимических реакциях. Полезно еще раз подчеркнуть приближенный характер классификации электронно-возбужденных состояний, основанной на тех электронных конфигурациях, которые считаются вносящими основной [c.196]

При обычных температурах /у величина порядка единицы, тогда как колеблется от 10 до 100, так что согласно уравнению (ХЬУШ) при реакции между двумя молекулами, содержащими больше двух атомов, вероятностный фактор в уравнении для кинетики должен иметь величину порядка 10- —10- °. Чем больше молекула, тем больше величина и тем меньше фактор Р. Таким образом описанная выше теория переходного состояния непосредственным образом объясняет расхождение между наблюдаемой и вычисленной скоростями реакции для большого числа реакций в газовой фазе и в растворе. Изучение примеров таких реакций показывает, что в каждом случае. медленной реакции реагирующие вещества представляют собой относительно сложные молекулы. Если одно из реагирующих веществ представляет собой простой ион, например ОН, С1, Л или Н", или какой-либо атом, например, атом иода, и если активный комплекс мало отличается от одного из реагирующих веществ, то, пользуясь этим приближенным методом, мы найдем, что в этом случае фактор Р не будет содержать такого большого числа функций в знаменателе и поэтому его величина будет близка к единице. Подобный же результат получается и для реакций между двумя двуатомными молекулами. Так как эти последние имеют только две вращательные степени свободы, то по описанному методу для величины Р получается В этом случае для относительно малых моле- [c.224]

При помощи метода электронных пар Цицишвили [3] показал, что приближение атома к отрицательному концу дипольной молекулы встречает большее обменное отталкивание, чем приближение к бездипольной молекуле. Обратный эффект должен быть при приближении атома к положительному концу диполя. Темкин [4] с этой точки зрения рассмотрел влияние полярности молекулы на энергию активации некоторых гетерогенных реакций радикалов и атомов. Поляризация молекулы должна снижать энергию активации реакции в тех случаях, когда реагирующий атом или радикал реагирует с положительным концом диполя. [c.243]

Обработка экспериментальных данных аррениусовским методом в случае сильно экзотермических реакций и разветвления цепей через возбужденные молекулы является неправильной, даже если в реагирующей системе с большим приближением сохраняется равенство Т ост = Ткол, характерное для традиционной аррениусовой химической кинетики (рис. 3.3). [c.127]