Другие реакции электрофильного замещения

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Поведение простейших пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений, обладающих ароматическими свойствами—фурана, пиррола, тиофена и соответственно пиридина и хинолина, в реакции галоидирования, подобно их поведению в других реакциях электрофильного замещения (в реакциях нитрования и сульфирования — см. стр. 56 и 111) фуран, пиррол и тиофен галоидируются легче бензола, тогда как пиридин и хинолин галоидируются труднее бензола. [c.185]

Нитрующая смесь применяется для нитрования некоторых гетероциклических соединений, например пиридина. Пиридин в реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения (галогенировании, сульфировании), весьма инертен. Он нитруется при 330° С раствором азотнокислого калия в дымящей серной кислоте. При этом получается 0-нитропиридин с выходом только 15%. [c.85]

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы Х (50з) из промежуточного комплекса ( 1 > 2) при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы к ароматическому ядру ( 1 < 2)- Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование) практически необратимы. [c.320]

Какие из приведенных соединений вступают в реакцию бромирования и другие реакции электрофильного замещения быстрее и какие медленнее по сравнению с бензолом [c.88]

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые оказывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой реакционной способностью иона РИМ как электрофила. Аналогичные различия в электронной плотности имеют место, естественно, и для фенолов, но здесь выбор места атаки зависит в основном от относительной прочности образующихся связей. В случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов азосочетания, очевидно, играет гораздо меньшую роль. [c.152]

Другой реакцией электрофильного замещения является галоидирование кетонов в щелочной среде оно начинается атакой гидроксил-иона, который отрывает от моле- [c.231]

Ароматические ядра способны также вступать во многие другие реакции электрофильного замещения. Эти реакции открывают путь к получению гомологов бензола, к синтезу разнообразных соединений, содержащих функциональные группы. Они имеют больщое значение в лаборатории и в промышленности. [c.263]

Аналогично идут и другие реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре, важнейшие из которых следующие [c.118]

Дальнейшее взаимодействие протекает по аналогии с другими реакциями электрофильного замещения [c.117]

Другой реакцией электрофильного замещения в ряду диеновых комплексов металлов, привлекшей большое внимание, была реакция дейтероводородного обмена. Обычно эта реакция является стереоспецифичной, причем электрофильная атака направлена со стороны двойной связи, обращенной к металлу [210, 658, 673] (схемы 709, 710). Детальный механизм этой реакции, учитывающий как стереохимию, так и большой кинетический изотопный эффект, был предложен Берчем и Дженкинсом согласно их данным, скоростьопределяющей стадией реакции является протонирование атома железа [210]. [c.426]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

Бифенил галогенируется легче, чем бензол. Аналог шо идут другие реакции электрофильного замещения бифенила. При этом образуются преимущественно 4,4 -изомеры [c.370]

Заместители, находящиеся в бензольном ядре, оказывают на реакцию сульфирования такое же влияние, как и при других реакциях электрофильного замещения (см. с. 65 и далее). Нитробензол сульфируется труднее, чем бензол для получения [c.98]

Отщепление протона от атома азота кольца. Пиридоны представляют собой слабые кислоты (рКа П) (ср. 403 404) и образуют анионы (404), которые очень легко реагируют с электрофильными агентами по атомам азота, кислорода или углерода. Анион (404) пиридона-2 алкилируется и аминируется [29] по атому азота (404- 405, 408), ацилируется по кислороду (404- -409) и реагирует по углеродному атому кольца в реакции Кольбе (404->410). Атака на анион пиридона (ср. 404) происходит, вероятно, и при других реакциях электрофильного замещения (пример азосочетание хинолона-4 см. стр. 59). [c.71]

Подобного рода ст-комплексы были зафиксированы при низкой температуре для ряда других реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце. Ниже приводятся некоторые наиболее типичные примеры [c.404]

Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость при этом скорость обратной реакции - десульфирования - возрастает по мере снижения концентрации сульфирующего агента. [c.162]

На приведенных выше схемах все стадии сульфирования представлены как обратимые Это не случайно, так как сульфирование, как и протонирование, в противоположность нитрованию и большинству других реакций электрофильного замещения, является обратимым процессом [c.139]

Кроме перечисленных, ароматические ядра способны вступать и в другие реакции электрофильного замещения, например форми-лирование (замена водорода на группу СНО с образованием ароматических альдегидов), хлорметилирование (замена водорода на группу СН-гО), меркурирование (замена водорода на группу Н ООССНз), азосочетание (замена водорода на группу —Ы—N—Аг, где Аг — ароматическое ядро образуются окрашенные вещества, многие из которых применяются в качестве азокрасителей). [c.120]

Химические свойства. Бифенил легко галогенируется, нитруется и вступает в другие реакции электрофильного замещения. Главным образом реакции идут в положениях 4 и 4 [c.197]

Алкилирование ароматических углеводородов является типичной реакцией замещения электрофильного класса. Вследствие его особого значения в химии нефти оно было подвергнуто особенно детальному обсуждению. Другие реакции электрофильного замещения—галоидирование, нитрование, сульфирование и ацилирование — также очень важны для превращения простых ароматических углеводородов в технически ценные продукты. Поэтому эти реакции будут рассмотрены более детально, чем хлорметилирование, керкурирование и фотолиз, цмеющие в настоящее время лишь теоретический интерес. [c.445]

Дейтерообмен происходит преимуществеипо в те же положения, которые замещаются в других реакциях электрофильного замещения [167, 171)]. [c.460]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

Скорость диазотирования, как и других реакций электрофильного замещения у атома азота, зависит от основности амина, т. е. от активности неподеленной пары электронов аминогруппы диазоти-руемого амина. [c.106]

Если X - алкильная или сульфогрупиа, то стадия распада (т-ком/(лекса обратима. Все же перечисленные выше другие реакции электрофильного замещения необратимы. [c.164]

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом паразамещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только лгега-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо. [c.339]

Этот механизм отвечает всем другим реакциям электрофильного замещения, в которых первая стадия включает активирование электрофильного реагента (iiNOs, H2SO4, Г2, R 0 1, RT) и возникновение сильного электрофила. Вторая стадия — быстрое обратимое образование я-комплекса (КПЗ). Третья, лимитирующая стадия, требует высокой энергии активации и сложного переходного состояния и приводит к продуктам замещения аренов она является мономолекулярной. [c.226]

П И р ИД И н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в. реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола при этих реакциях вводимая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как N02-гpyппa в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% 50з), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15% [c.59]

При галоидметилировании производных бензола, как и в других реакциях электрофильного замещения у производных бензола, ориентанты I рода (кроме галоида) облегчают, а галоид и ориентанты И рода затрудняют вступление гало-идметильной группы в бензольное кольцо. [c.184]

С другой точки зрения миграция арильной группы представляет собой особый пример электрофильного замещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом в этом случае служит электронодефицитный атом азота. Вполне возможно, что при этом возникают промежуточные соединения типа IV, аналогичные по характеру интермедиатам, предложенным для других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 11.15). Электронодонорные группы будут способствовать рассредоточению возникающего в ароматическом кольце положительного заряда и тем самым ускорять образование промежуточного соединения IV. [c.703]

Установлено, что производные типа (340) подвергаются электрофильному замещению даже в кислотной среде, причем нет никаких доказательств гого, что в качестве интермедиата возникает фосфониевая соль. Тетрафторборатное производное (340) в ацетонитриле, содержащем небольшое количество воды, превращается сначала в спирт (344). Этот спирт немедленно подвергается электрофильному замещению (с отщеплением протонированной молекулы формальдегида) при взаимодействии с соединением (340), еще присутствующим в растворе, причем образуется производное ди (фосфоринил) метана (343) [168], или дает азопроизводное (345) с тетрафторборатом арилдиазония (схема 148). ( оединение (343) содержит группу, легко уходящую в виде злектрофила, и реагирует с солями диазония, образуя азопроизводное (345). В другой реакции электрофильного замещения соединение (343) может быть про- [c.390]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]

Среди других реакций электрофильного замещения ипсо-за,-мещение чаще всего наблюдалось в реакции нитрования при несогласованной ориентации двух разветвленных алкильных групп в пара- или ор/яо-положении. Вторичная или третичная алкильная группа отщепляется при этом в виде карбокатиона, который стабилизируется, теряя протон. Типичными примерами являются нитрование 1,4-диизопропилбензолаили 1,4-ди-/я/>е/я-бутилбен-зола в классических условиях смесью азотной и серной кислот [c.458]

Для гваяцилпропана наиболее вероятен такой же порядок скорости протодедетейрирования, что и для 4-окси-З-метокситолуола (табл III 3) независимо от того, этерифицирована или свободна фенольная группа в положении 4 Однако в других реакциях электрофильного замещения этот порядок не сохраняется Известно, что при галогенировании этерифицированных гваяцилпропановых структур порядок скорости замещения таков 2 [15] Наличие свободной ОН-группы в положении [c.128]

При алкилировании тиофена по Фриделю — Крафтсу реакция проходит одновременно в положения 2 и 3 в соотношении, изменяющемся от 1 1 до 3 1, в зависимости от используемых реагентов и катализаторов [58]. Такая слабая избирательность вызвана высокой реакционной способностью атакующего алкилкатиона. Примеры других реакций электрофильного замещения приведены ниже [c.113]

Хорошей препаративной реакцией является фосфорилирование шадола в тех же условиях. Фосфорилирование, подобно другим реакциям электрофильного замещения, протекает по третьему положению индола [13]. [c.72]

Ингольд, Райзин и Уилсон [3] показали, что для водородного обмена между кислотами (донорами протонов или протонов-Н ) и ароматическим кольцом в производных бензола характерны все особенности реакций электрофильного замещения облегчение или торможение обмена и, следовательно, выбор места преимущественного обмена определяется теми же закономерностями, которые типичны для любых других реакций электрофильного замещения в кольце, таких, как, наиример, нитрование. Показано [4], что при реакции между солянокислой солью [c.268]

Первый потенциал ионизации бензола, равный 9,24 эВ, оценивает энергию ВЗМО субстрата как -9,24 эВ. Первое значение электронного сродства нитрозоний-иона, равное 9,27 эВ, оценивает энергию НСМО электрофила как -9,27 эВ. Энергетическая щель между граничными орбиталями реагентов в этой системе оказывается, таким образом, весьма малой и равной 0,03 эВ. Этот факт позволяет отнести данную реакционную систему к числу мягких и подчиняющихся орбитальному контролю. Так же близки энергии граничных орбиталей реагентов и в других реакциях электрофильного замещения с участием производных бензола, конденсированных аренов и гетероаренов. [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология