Активации энергия, роль заряда

В донорно-акцепторном комплексе действие акцептора на электронную систему эпоксида, осуществляемое через гетероатом, равносильно влиянию сильного электрофильного заместителя — оно повышает напряженность и может привести к понижению энергии активации раскрытия цикла. С другой стороны, как следует из спектров ЯМР комплексов такая деформация электронной структуры повышает частичный положительный заряд на атомах углерода. Этим значительно облегчается атака эпоксида со стороны нуклеофильного агента, в частности растущего макроаниона. Таким образом, донорная способность эпоксидов должна играть существенную роль в катионной и анионо-координационной полимеризации. [c.328]

В обоих случаях заместитель в кислой группе эфира Н влияет на энергию активации в одном и том же направлении [ ], что указывает на одинаковую роль заряда атома углерода в карбонильной группе в обоих типах гидролиза. В щелочном гидролизе, где эффект меньше, этот атом углерода взаимодействует с заряженным ионом. При кислом гидролизе карбонильный атом углерода взаимодействует с незаряженной молекулой воды, а протон присоединяется к атому. кислорода группы ОК. Отталкивание в обоих случаях, несомненно, различное, и поэтому энергия активации тоже различается на величину около 5—7 ккал, несмотря на то, что в обоих случаях образуются одинаковые связи. Принимая во внимание, что притяжение и отталкивание иона ОН будет заметно больше, чем молекулы воды, можно составить следующую таблицу, показывающую изменение энергии активации, которое следует ожидать при введении в радикал К [c.431]

На первый взгляд может показаться,что проводимость кристалла должна определяться суммой двух членов вида (508), так как дефекты обычно встречаются парами. В кристаллах с дефектами Шоттки вакантным катионным узлам решетки соответствует равное количество вакантных анионных узлов решетки. В случае дефектов по Френкелю ионам в междоузлиях отвечает такое же число дырок. В действительности же энергия активации i/g носителей заряда различна, и это различие благодаря экспоненциальной зависимости а от Uq обусловливает доминирующую роль одного какого-либо сорта ионов. Поэтому, согласно (508), график зависимости 1п аТ от обратной температуры должен представлять собой практически прямую линию. Однако на практике часто определяют зависимость 1п а от и оказывается, что это дает также прямую линию (рис. 123). Вообще говоря, член 1п Т не настолько существен, чтобы вызвать отклонения от линейности. График зависимости 1п а от Т может представлять собой прямую линию даже в том случае, когда проводимость обусловлена более чем одним механизмом. Например, для чистого КС1 зависимость ]п а от Т оказывается почти линейной (см, рис. 123). Поэтому на основании линейного характера таких кривых нельзя утверждать, что имеется только один тип носителей заряда. [c.283]

Вообще говоря, возможны четыре типа факторов, определяющих каталитическую активность фермента. Во-первых, необходим химический аппарат в активном центре, способный деформировать или поляризовать химические связи субстрата, что делает последний более реакционноспособным, во-вторых,— связывающий центр, иммобилизующий субстрат в правильном положении к другим реакционным группам, участвующим в химическом превращении, в-третьих,— правильная и точная ориентация субстрата, благодаря которой каждая стадия реакции проходит с минимальным колебательным или вращательным движением вокруг связей субстрата, и, наконец, в-четвертых, способ фиксирования субстрата должен способствовать понижению энергии активации ферментсубстратного комплекса в переходном состоянии. Соответствующее распределение зарядов в активном центре и геометрия активного центра входят в число факторов, определяющих снижение суммарной энтропии переходного состояния. Все эти факторы в той или иной степени влияют на структуру активного центра фермента, и их нельзя рассматривать изолированно, вне связи друг с другом. В совокупности они увеличивают скорость ферментативной реакции и позволяют ферменту выступать в роли мощного катализатора [77]. [c.209]

В этой главе будут рассмотрены активаторы, ускоряющие ту стадию каталитической реакции, на которой происходит непосредственное химическое взаимодействие между субстратом и катализатором. В зависимости от тех свойств реагентов и катализатора, на которые главным образом влияет активатор, причины ускорения данной стадии могут быть самыми разнообразными. В одних случаях могут происходить изменения эффективных зарядов атомов и электронной структуры катализатора и в результате возрастает его поляризующее действие на субстрат. В других случаях активатор может смещать равновесие в сторону образования определенных форм катализатора или субстрата, активных в условиях реакции. В некоторых случаях активатор играет роль матрицы, обеспечивающей взаимную ориентацию катализатора и субстрата, что приводит к снижению энергии активации их взаимодействия. [c.99]

В настоящее время предполагается, что многие химические реакции между электронодонорными и электроноакцепторными молекулами идут через стадию промежуточных молекулярных комплексов. Роль таких комплексов в реакциях окончательно не выяснена. По-видимому, в ряде случаев возможно ослабление связей в молекулах, образующих комплекс, что влечет за собой снижение энергии активации реакции. Если при фотовозбуждении комплекса светом с длиной волны полосы переноса заряда образуются те же продукты, что и в темновой термической реакции, это может служить доводом в пользу участия комплекса в реакции и при отсутствии освещения. [c.134]

Одним из эффектов, изменение которого часто определяет изменение энтропии активации реакции в растворе, является изменение сольватации [80]. Если переходное состояние более полярно и в большей степени сольва-тируется, чем основное состояние исходных соединений, то это приводит к большему влиянию растворителя и к снижению энтропии системы. Так как энтропия активации, видимо, всегда отрицательна для реакций комплексов Р1(П) независимо от заряда комплекса и природы входящих или уходящих групп, то из этого следует, что энергия сольватации не играет главной роли в этих реакциях. [c.354]

Другое важное отличие лондоновского механизма гомолитического замещения в газовой фазе от бимолекулярного механизма нуклеофильного замещения в растворе состоит в том, что в последнем случае значительную роль играет сольватация. Когда бы ни происходи,по изменение зарядов — в начальной стадии, в переходном состоянии или в конечной стадии замещения,— в любом полярном растворителе всегда наблюдается значительное влияние электростатических сил сольватации. В связи с тем что сольватационные силы, являющиеся силами электростатическими, не характеризуются направленностью, их не обозначают в формулах, где указываются только связи. Однако по своей энергии эти силы не менее важны, чем связи, и должны учитываться как первостепенный фактор, определяющий величину энергии активации. [c.354]

Применяемая теория исходит из того, что кинетическое влияние растворителя является главным образом результатом различий энергий сольватации начального и переходного состояний и что такие различия влияют на энергию активации. Эта же теория предполагает, что сольватация в любом состоянии, зависящая от электрических зарядов, увеличивается с увеличением заряда и уменьшается при его рассредоточении, причем величина заряда играет более важную роль, чем его распределение. Наконец, теория допускает, что сольватирующая способность растворителя возрастает с увеличением его дипольного момента и уменьшается с увеличением экранирования [c.562]

Рассмотрим более подробно роль этого фактора в ферментативных реакциях с переносом заряда (Л. И. Кришталик). Согласно формуле (ХШ.5.19), энергия активации реакции, сопровождающейся переносом заряда и реорганизацией окружающей среды, выражается как [c.435]

В настоящее время используют различные подходы к рассмотрению реакционной способности возбужденных молекул, основанные как на статических представлениях об их электронной структуре (орбитальная классификация, распределение электронной плотности, индексы свободной валентности, заряды атомов и др.), так и на динамическом рассмотрении изменений в процессе превращения тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии Гиббса, энергия локализации и делокализации и др.). Наиболее перспективными представляются динамические подходы, учитывающие специфику конкретных процессов и позволяющие иногда совместно рассматривать химическое превращение и конкурирующие с ним процессы деградации электронной энергии. Реакции возбужденных молекул с этой точки зрения можно разделить на две категории разрешенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.) — для таких реакций удается наблюдать довольно хорошие корреляции энергий активации с энергией Гиббса первичной стадии, позволяющие количественно предсказывать скорости этих реакций, и запрещенные правилами симметрии. При нарушении орбитальной симметрии на пути реакции возникает значительный потенциальный барьер, высота которого прямо не связана с энергетическими характеристиками реакции. Скорость таких реакций может сильно меняться даже при слабых изменениях структуры и симметрии реагентов. Аналогичная ситуация существует для реакций, связанных с изменением мультиплетности. Здесь большую роль играют факторы, влияющие на спиновые взаимодействия, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов, парамагнитных частиц и даже внешнее магнитное поле. [c.204]

Свободные радикалы и ион-радикалы могут образовываться при передаче заряда, диссоциации ионов, передаче энергии возбуждения, а также в некоторых реакциях с участием акцепторов. Ряд реакций наиболее простых радикалов достаточно хорошо изучен. Известны их энергии активации, порядок величины констант скоростей, характер реакций (перенос Н, диспропорционирование и т. д.).Однако сравнительная роль различных реакций (ион-молекулярных, прямого возбуждения и пр.) в образовании свободных радикалов при радиолизе в газовой фазе известна недостаточно хорошо. Ясно, что реакции типа (7.57) и [c.213]

Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода уменьшает количество адсорбированных на нем ионов Р1С14 , причем этот эффект мало зависит от общей концентрации электролита в растворе. Это и обусловливает появление минимумов на полярограммах в присутствии большого избытка фона. При восстановлении анионов 820 -, Ре(СМ) , Н (СН4) , Сг(СЫ8) , как и при восстановлении анионов Р1С1 , эффективность влияния катионов фона возрастает с увеличением их радиуса и заряда. Подобное влияние радиуса катионов фона на скорость восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности объясняется образованием мостиков из адсорбированного на электроде катиона и притянутого им аниона. Адсорбция катионов, по-видимому, сопровождается частичным разрушением гидратной оболочки катиона (рис. 98). Предположение о существенной роли подобных мостиков подтверждается низкими значениями температурного коэффициента реакции восстановления анионов ЗгОз и Ре(СЫ)б в области минимальных токов на поляризационных кривых. С повышением температуры часть мостиков на поверхности электрода разрушается, что приводит к уменьшению кажущейся энергии активации (температурного коэффициента) реакции восстановления анионов. [c.404]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Видно, что гидроксильная группа (или ее анионная форма) выступает в роли внутримолекулярного общего кислотного (или общего основного) катализатора. Положительный заряд на атоме азота пиридоксаля усиливает электрофильность карбонильного атома углерода, способствуя тем самым образованию основания Шиффа. Кроме того, энергия активации реакции снижается благодаря делокализации положительного заряда в пиридиновом цикле всех промежуточных продуктов. Эти три фактора играют важную роль в катализе пиридоксалем и, вероятно [c.201]

Ададуров [2] пытался выяснить роль носителя в каталитических процессах. Он считает носитель не безразличной подкладкой для катализатора, а приписывает ему функцию деформатора и поляризатора атсмсв и молекул, изменяя при этом свойства последних. Предполагают, что деформирующее действие тем больше, чем меньше атомный радиус и чем выше валентнссть элементов, образующих носитель. С другой стороны, деформируемость катализатора тем больше, чем больше атомный радиус элементов, образуюш 1х катализатор, и чем меньше их заряд. Чем больше деформирующее действие носителя, тем больше изменения, происходящие в энергии активации. [c.124]

Интересно заметить, что для согласования теории с экспериментом совсем нет необходимости в предположении о том, что константа скорости зависит от степени покрытия поверхности. Это означает, что при увеличении количества поверхностных комплексов энергия активаиии реакции меняется очень незначительно. Однако при увеличении концентрации поверхностных комплексов должна была бы увеличиваться энергия, необходимая для образования этих поверхностных комплексов, так как в процессе хемосорбции кислорода происходит захват носителей заряда из зоны проводимости. Затем, поскольку уровень Ферми удаляется от границы зоны Бриллюэна, должна увеличиваться энергия, необходимая для перехода электрона из зоны проводимости на поверхностный уровень. Следовательно, если энергия активированного комплекса в реакции удтеньшается меньше, чем энергия Ферми, можно было бы ожидать увеличения количества образующихся поверхностных комплексов в результате повышения энергии активации. Несмотря на то что этот механизм прямо следует из приведенных рассуждений и может иметь большое значение с точки зрения общей проблемы изменения энергии активации в процессе хемосорбции, в рассматриваемом случае он играет лишь второстепенную роль. Даже если каждый хемосорбированный атом кислорода действительно захватывает электрон из зоны проводимости, из величины следует, что лишь 10 носителей на единицу объема могут быть локализованы на поверхностных уровнях. Кроме того, из уравнения (У1-42) следует, что снижение уровня Ферми должно быть ограничено величиной порядка 0,01. эв (т. е. 200 кал) при условии, если для эффективной массы взята средняя величина 0,05 то [50]. Соответствующие изменения энергии активации при этом будут настолько малы, что их нельзя наблюдать на эксперименте. Эти рассуждения предлагают возможные способы для контроля вероятности предложенного механизма изменения энергии активации в процессе сорбции. В том случае, если площадь активной поверхности на единицу объема увеличится в несколько сот раз, достаточно большое количество образующихся по- [c.354]

Большинство авторов отмечает, однако, что, по крайней мере в некоторых случаях, все объяснения, основанные на представлении о ведущей роли энергии отдачи, должны, повидимому, оказаться неправильными (даже с учетом отдачи при вылете электрона). То обстоятельство, что гз процессе перехода может разрываться даже связь С—Вг, несовместимо ни с каким механизмом, основанным только на отдаче. Энергия активации для реакции огромна. Некоторые авторы, сохраняя идею о важной роли внутренней конверсии, предполагали, что разрыв связи отнюдь не обязательно должен обусловливаться отдачей. Ряд результатов [99, 101, 113, 123, 124] интерпретировался в том смысле, что атом, будучи лишен своего электрона, переходит в некоторую активную форму. Фэйброзер [33] утверждает, что выделение активного вещества может быть обусловлено ...процессом, затрагивающим любую серию возбужденных молекулярных состояний, возникающих при постепенном успокоении атома брома после внутренней конверсии. Молекула не просто активируется, а разрывается в результате процесса, более похожего на фотодиссоциацию под действием внутримолекулярных квантов . Суэсс [111] подчеркивает роль положительного заряда после вылета фотоэлектрона при изомерном переходе Повидимому, ион НВг, сильно возбужденный благодаря вылету электрона с внутренней орбиты, за время перехода в нормальное состояние успевает распасться на атом Н и ион Вг . Было вычислено также [28] (для одного специального, сильно идеализированного случая), что в броме может иметь место множественный эффект Оже вслед за внутренней конверсией и вылетом электрона из внутренней оболочки на освободившееся место может перейти электрон из внешней части атома затем, вместо рентгеновского кванта, будет излучен еще один электрон и т. д. каждый раз положительный заряд атома увеличивается на единицу. Скорость эффекта оказывается больше, чем у конкурирующего процесса—непосредственного испускания рентгеновских лучей, так что в среднем в результате внутренней конверсии с К-оболочки атом Вг приобретает 4,7 единицы положительного заряда (принимая заряд электрона за единицу). По мере накопления заряда в атоме брома молекула делается все более и более неустойчивой, и, по мнению Купера [18], в конце концов, она должна диссоциировать. Эффект еще усилится, если молекула теряет электроны, ответственные за химическую связь. Этот вопрос рассматривался также в работе [23] в связи с изомерным переходом в Se i. В этой работе указывается также, что связь между коэффициентом конверсии и выходом отнюдь не проста. [c.110]

Из этой схемы следует, что при образовании переходного состояния геометрические изменения в молекуле нитроалкана невелики, но полярность изменяется в значительной степени. Значит, главный вклад в общую энергию реорганизации должна вносить не энергия структурной реорганизации, а энергия реорганизации растворителя (воды). Ритчи считает [27], что в момент прохождения системы через переходное состояние растворитель находится в процессе реорганизации и его конфигурация не является равновесной, т. е. соответствующей распределению зарядов в переходном комплексе. Мелвин-Хьюз [99] рассматривает реорганизацию растворителя как процесс, непосредственно предшествующий разрыву и образованию химических связей. Независимо от меха-яизма реорганизации растворителя этот процесс, вероятно, играет главную роль в определении суммарной энергии активации. [c.234]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

В последнее время была экспериментально показана способность ПСС, обогащенных парамагнитными центрами, образовывать комплексы с переносом заряда (КПЗ) с мономерными и полимерными веществами с развитой системой сопряжения 92-94 05 3-залось, что антрацен и парамагнитные продукты его дегидрополи-конденсации или некоторые другие ПСС (например, термолизованный полифенилацетилен, полифенилбутадиин и др.) образуют КПЗ 94 таких комплексов характерно резкое влияние малых добавок ПСС (один спин на 10 —10 молекул) на физические свойства системы в целом выход и время флуоресценции, продолжительность жизни фотоносителей, диэлектрическую проницаемость, энергию активации тепловой проводимости и температурный интервал кристаллизации. Имеющиеся данные дают основание утверждать, что в таких комплексах роль электронодонорной компоненты играет парамагнитный полимер и что обменное взаимодействие свободного спина с я-электронами диамагнитных молекул увеличивает вероятность перехода в возбужденное состояние. [c.43]

Попытки построения количественной теории окислительно-вос-становительных электродных реакций типа I были даны в работах Рендлса [1] и позднее Хаша 2]. В основу работы Хаша был положен расчет по теории абсолютных скоростей реакций. Поскольку реакции разряда Хаш считал всегда протекающими адиабатическим образом (в квантовомеханическом смысле), то, естественно, он не пользовался принципом Франка — Кондона и трансмиссионный коэффициент полагал равным единице. Как показал Хаш, для электрохимической кинетики очень важную роль играет конкретное распределение плотности электронного заряда в активированном состоянии. Этот результат является малообнадеживающим, поскольку в настоящее время не существует методов расчета электронной плотности в таких сложных системах, как активированные ионы, окруженные дипольной гидратной оболочкой. Именно по этой причине в интересных с принципиальной стороны работах Геришера [3], в которых рассматривались гетерогенные реакции типа II, не удалось получить конкретных количественных результатов, допускающих сравнение с опытом. Изучая окислительно-восстановительные реакции, протекающие на металлическом и полупроводниковом электродах, Геришер считал, что энергия активации, связанная с франк-кондоновским барьером, главным образом обусловлена смещением атомов, находящихся в первой координационной сфере иона. Хотя это представление правильно передает физическую картину, оно не привело к количественным результатам. По этой причине следует более подробно остано- [c.22]

Оптимальными свойствами обладают адгезионные соединения, в которых наряду с прочными химическими связями в зоне контакта возникают менее прочные, но легко регенерируемые, лабильные молекулярные связи, характеризующиеся низкой энергией активации [5, 8]. Подобные связи характерны для групп, содержащих подвижный атом водорода, а также гетероатомы с необобщенными электронами. С низкой энергией активации протекает образование комплексов с переносом заряда. Редкая сетка прочных химических связей в сочетании с достаточно большим числом легко регенерируемых менее прочных связей создает благоприятные условия для релаксации перенапряжений и залечивания дефектов. Весьма важна также роль шарнирных групп, обладающих низким потенциалом вращения.[89—91]. Показано, что в системах, содержащих не только прочные межфазные ковалентные связи, но и водородные и ониевые свяэги, характеризующиеся низкой энергией рекомбинации, возникают более благоприятные условия для перераспределения и выравнивания напряжений, стабилизации дефектов. [c.197]

На рис. 53 приведены значения кажущейся энергии активации времени полуразряда, рассчитанные по данным рис. 52 и по начальному участку максимума тока термодеполяризации гомозаряда, и значения электропроводности, полученные в работе [159], в зависимости от % кристаллической фазы. Наклоны всех зависимостей равны, что указывает на равенство энергий активации релаксации зарядов и электропроводности, с одной стороны, и на идентичность энергий активации, определенных из данных по термодеполяризации и по зависимости времени релаксации заряда от температуры хранения — с другой. Последнее указывает на возможность использования метода термодеполяризации для определения времен жизни электретов. Первое подтверждает предположение об определяющей роли электропроводности в релаксации гомозаряда и выводы работы [154] о том, что наиболее медленно спадающая [c.106]

Наличие излома зависимостей кинетических свойств вблизи Тс У низкомолекулярных веществ связывают с резким изменением подвижности молекул в этой области температур [4]. Можно предполагать, что перенос зарядов осуществляется в полимерах частицами, не связанными с основной цепью полимера. Однако подвижность этих заряженных частиц возрастает при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние.. В связи с этим при переходе в высокоэластическое состояние в переносе зарядов через полимер возрастает роль остаточной проводимости. Как уже отмечалось (гл. 2), при изучении диффузии вблизи Тс также был обнаружен излом. Рыскин [35] иЖурков [36] считают, что это связано не с изменением механизма диффузии при Гс, а с наличием зависимости энергии активации процесса диффузии от температуры. Эту точку зрения Шишкин и Вершинина [52] используют для объяснения зависимости остаточной электропроводности полимеров от температуры. Это подтверждается тем, что зависимости lgpy-- для полимеров при Г>Г в [c.39]

У большинства исследованных нами образцов обратные токи возрастают пропорционально приложенному напряжению. Такая зависимость обратного тока от напряжения характерна дл р п нереходов с аномальным каналом [4]. Ток поверхностной утечки, обусловленный аномальным каналом, изменяется с изменением величины соответствующего поверхностного заряда. Заряд же поверхности определяется хемосорбированными молекулами, находящимися в прочной акцепторной или донорной связи с поверхностью [6]. Кроме молекул, находящихся в прочной связи на поверхности, всегда имеются молекулы в состоянии слабой хемосорбции и физической адсорбции. Последние могут переходить в состояние хемосорбции при сообщении им определенной энергии активации. При погружении приборов в расплав стекла, вероятно, изменяется соотношение между различными формами адсорбции и вместе с тем цзменяется заряд поверхности. Этим можно объяснить изменение обратного тока сразу после образования стеклянного покрытия. С другой стороны, стекло играет роль геттера. [c.210]

Как ясно из сказанного выще, аминогруппы трифенилметанового красителя-катиона играют решающую роль и в устойчивости катиона и в его светопоглощении такие группы, как мы знаем (стр. 96), называются ауксохромами. Оба эффекта являются следствием рассредоточения заряда с метанового углеродного атома на атомы азота, но эти эффекты действуют непараллельно. При увеличении в трифенилметиль-ном катионе числа ауксохромов в ядре от одного до двух и далее до трех устойчивость катиона растет, а скорость обесцвечивания гидроксильным ионом падает. Это происходит вследствие снятия все большей части заряда с метанового углерода и в связи с этим все большего возрастания энергии активации взаимодействия соединения с гидроксильным ионом. Что касается светопоглощения, то при увеличении числа ауксохромов от одного до двух желтый или желто-оранжевый цвет (дополнительный поглощаемый — фиолетовый) переходит в зеленый (поглощается пурпурно-красный), а при введеиип трех ауксохромов — в фиолетовый (поглощается желтый или желто-оранжевый), т. е. батохромный эффект максимален в случае двух, а не трех ауксохромов. Это происходит потому, что уровень энергии первого возбужденного состояния наиболее близок к невозбужденному, если заряд рассредоточен линейно, а не разветвленно, как в случае трех ауксохромных групп. [c.201]

Роль карбоновых кислот как бифункциональных катализаторов заключается в образовании переходных циклических комплексов 1 непосредственно из проиежуточного продукта 1,что облегчает его распад на конечные вещества /. Такое протекание процесса энергетически наиболее выгодно,поскольку перенос электронов по циклу от уходящей группы к отщепляющемуся от I протону либо приводит к делокализации и исчезновению зарядов (путь 1а), либо предотвращает значительное разделение зарядов (путь 1б).Последнее согласуется с тем,что в большинстве случаев энергии активации катализируемых карбоновыми кислотами реакций ацилирования ариламинов ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот бжзки к нулю [I0,ll]. Кроме того, понижение каталитических констант скоростей реак- [c.835]

Из Сравнения данных по обмену радикалами фениллития с тетра-фенилсвигшом [1] и тетра- -толилсвинцом (см. табл.) следует, что введение метильной группы в фенильное ядро тетрафенилсвинца приводит к уменьшению константы скорости обмена примерно в 10 раз и повышению энергии активации на 0,9-10 Дж/моль. Это связано с уменьшением эффективного положительного заряда на атоме свинца. Повышение доли диэтилового эфира в бинарной смеси повьпиает константу скорости обмена радикалами между фениллитием и тетра-п-толнлсвинцом и уменьшает энергию активации. Следовательно, неспецифическая сольватация играет более значительную роль в изменении скорости обмена, чем влияние электронодонорного заместителя. Положительная роль неспецифической сольватации в изменении скорости [c.40]

Смотреть страницы где упоминается термин Активации энергия, роль заряда: [c.184] [c.248] [c.53] [c.277] [c.131] [c.233] [c.168] [c.116] [c.308] [c.255] [c.465] [c.120] [c.543] [c.255] [c.495] [c.159] [c.53] [c.347] [c.41] [c.473] [c.414] [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология