Фотохимические превращения таутомерия

На основании некоторых реакций циклоприсоединения систем типа А (9) можно сделать вывод, что такие соединения могут находиться в равновесии с небольшими количествами валентных таутомеров (43) (схема 7) [7]. Таутомеры (43) могут возникать также при некоторых фотохимических превращениях соединений типа А. [c.719]

Еще один аргумент в пользу рассматриваемой теории, приведенный в первой статье Вудварда и Гофмана, состоит в том, что стереохимические правила для кольчато-ценной валентной таутомерии основных состояний л-электрон-ных систем будут обращаться при соответствующих фотохимических превращениях. Первая сильная (т. е. разренхенная различием в симметрии зарядов) полоса поглощения в ультрафиолетовом спектре сопряженной я-электронной системы соответствует переходу одного электрона с высшей занятой на низшую незанятую я-орбиталь. Эта новая орбиталь этого электрона будет иметь на одну нодальную поверхность, пересекающую линии связей, больше, чем старая орбиталь. В таком возбужденном электронном состоянии соотношение симметрии по концам я-системы для высшей занятой орбитали будет противоположным симметрии высшей занятой орбитали основного электронного состояния и поэтому в том случае, если стереохимия неадиабатической обратимой циклизации, проходящей через возбужденное состояние, контролируется орбитальной симметрией (заранее это предвидеть нельзя), стереохимические правила должны быть противоположны правилам, применимым к соответствующим реакциям, идущим через основное состояние. Другими словами, при фотохимической реакции бутадиен-1,3 должен переходить в циклобутен дисротаторно, а гексатриен-1,3,5 должен переходить в циклогексадиен-1,3 конротаторно. [c.720]

Уже отмечалось, что к числу самых важных фотохимических реакций азолов относится превращение пиразолов в имидазолы [18], Реакция носит общий характер, но ее ингибируют электроноакцепторные заместители (например 4-С1, 1- OPh, 4-NO2), в этих случаях образуются смолообразные продукты. По большей части эти превращения можно представить как раскрытие цикла с образованием азирина (85) с последующим замыканием нового кольца схема (56) . Если допустить существование таутомерии в Л -незамещенных пиразолах, то такая последовательность выглядит как простой обмен положений N-2 и С-3. Похожие перегруппировки происходят в антипирине (86), из которого образуются [c.465]

В предыдущих разделах уже упоминались превращения циклов 1Я- и ЗЯ-азепинов в замещенные бензолы и пиридины при нагревании и действии кислот и ацилирующих агентов, а также азепин-азаноркарадиеновая валентная изомеризация. Кроме того, азепины подвергаются фотохимическому сужению цикла с образованием бициклических валентных таутомеров схема (34) . Эти превращения, сходные с теми, которым подвергаются циклогеп-татриены, часто обратимы при повышенной температуре и осуществляются как дисротаторные электроциклические процессы, контролируемые орбитальной симметрией [1066, 111]. Метилзамещенные азепины, например (119, R=Me), дают смесь изомеров (120 и 121, R = Me), соответствующих двум разрешенным электроциклическим реакциям схема (34), пути (а) и (б) соответственно [1066]. [c.719]

Влияние пространственного фактора на стабильность таутомерных кетонных форм некоторых 2,6-диалкилфенолов. Исследование электрофильных реакций пространственно-затрудненных фенолов, а также фотохимических и термических превращений их циклогексадиеноновых производных впервые позволило получить относительно устойчивые кето-таутомеры (циклогексадиеноны) в ряду одноядерных фенолов. Так, например, при бромировании 2,6-диалкилфенолов в индивидуальном состоянии были выделены бром-п-хинолидные соединения, которые самопроизвольно изомеризова-лись в соответствующие я-бромфенолы [c.179]

Стабилизаторы — производные (о-гидроксифенил)-и (о-а минофени л) бензотриазолов и (о-гидрокси-фенил)-симм-триазинов, поглощая фотохимически активный свет, так же диссипируют его энергию в результате таутомер-ных превращений, как и гидроксибензофеноны [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология