Валентная таутомерия

Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]

Валентная таутомерия представляет собой быстрые вырожденные обратимые перегруппировки, связанные с возникновением и разрывом химических связей без перемещения атомов или фрагментов. [c.254]

Другим интересным примером валентной таутомерии является взаимопревращение двух изомеров 1,2,3-три-трет-бутил-циклобутадиена (т. 1, разд. 2.14). Оба изомера имеют прямоугольную форму, и спектр С-ЯМР показывает, что они существуют в динамическом равновесии даже при —185 °С [477]. [c.206]

Быстрая обратимая валентная таутомерия, или вале изомеризация, — относительно новая область исследован органической химии, развитие которой было бы трудно ставить себе без спектроскопии ЯМР. Такой процесс вш наблюдался с помощью спектроскопии ЯМР для 3,4-гомот лидена. Он представляет собой вырожденную перегруппи] Коупа, при которой циклопропановая связь между ато Сз и С мигрирует в положение между атомами С1 и Се за [3,3]-сигматропного сдвига (см. равновесие а а ). [c.280]

Трансаннулярные реакции другого типа, не связанные с гидридным переходом, были обнаружены у некоторых циклических полиен ов. Например, циклооктатетраен, как уже указывалось на стр. 574, способен к трансаннулярной циклизации, приводящ ей к валентной таутомерии [c.581]

Молекулы, участвующие в валентной таутомерии, не обязательно должны быть эквивалентными. Так, по данным спектров ЯМР между циклогептатриеном (114) и норкарадиеном (115) существует истинная валентная таутомерия при комнатной температуре [470]. Здесь один изомер [115] содержит цис- [c.204]

Электроциклические равновесные реакции иногда называют кольчато-цеииой валентной таутомерией (см.гл. 26). [c.1860]

Валентная таутомерия и спектральные свойства 217 [c.7]

Интересный пример валентной таутомерии представляют молекулы типа 1,3,5,7-циклодекатетраен (126) и транс- [c.205]

Другая интересная разновидность валентной таутомерии — явление сдвига двойной связи (или сдвиг п-связи), которое уже упоминалось в случае [16]аннулена. Такой процесс был впервые очень элегантным способом обнаружен для циклооктатет-Раеиа, в случае которого ситуация осложняется тем, что в дополнение к сдвигу связи протекает инверсия кольца. Однако оказалось возможным проанализировать оба процесса по отдельности, использовав для этого 1-(диметилгидроксиметил)- [c.283]

Спрашивается, однако, суш ествуют ли реально формы Б и В или это только реакционные формы , т. е. структуры, образуюп иеся в момент реакции под влиянием реагента. Другими словами, вопрос заключается в том, имеется ли здесь редкий случай валентной таутомерии с раздельным суш,ествованием индивидуальных изомерных веш еств А Б и 5, способных к взаимным превращ ениям по законам таутомерного равновесия. Подчеркнем, что такая валентная таутомерия связана трлько с перераспределением валентных связей, т. е. электронов, но не атомов (отсюда ее второе название — электронная таутомерия), и, таким образом, не относится ни к катйонотропной (стр. 421), ни к анионотропной таутомерии. [c.575]

Обработка транс-1,2-дибромбензоциклобутена (1.160) арил аминами в ДМСО Ведет к 2-арилизоиндолам (1.11) с выходом до 40 %. Согласно [4401, промежуточным продуктом здесь служит валентный таутомер 2-арилизоиндолов — соединение (1.161). [c.42]

З. Валентная таутомерия типа норкарадиен — циклогептатриен (метод Фогеля) [c.463]

Фотооблучение полициклических валентных таутомеров 461 [c.8]

Валентная таутомерия типа норкарадиен—циклогептатриен (метод Фогеля) 463 [c.8]

Циклооктатетраен находится также в равновесии с небольшим количеством своего валентного таутомера, бицикло [4.2.0] октатрие-на-2,4,7 (9) [8], и ряд реакций протекает через эту форму [схема (6)]. [c.458]

Облучение (28) при температуре от —50 до —60 °С дало смесь [10] аннуленов (26) и (27) вместе с полициклическими валентными таутомерами. Аннулены очищали низкотемпературной хроматографией. Оба изомера термически неустойчивы и превращаются в соответствующие стереоизомерные 9,10-дигидронафталины в соответствии с правилом Вудварда — Гофмана. [c.462]

Фогель с сотрудниками синтезировали многочисленные мостиковые [10]- и [14] аннулены, используя в качестве конечной стадии синтеза норкарадиен-циклогептатриеновую валентную таутомери-зацию. Так, 1,6-метано[10]аннулен (13) был приготовлен способом, приведенным на схеме (13) [21]. [c.463]

Лннулен (12) в ДМФА при 130°С разлагается до бензола (59) и дигидробензоциклооктена (61) [30]. Эта реакция, по-видимому, протекает путем конверсии (12) до смеси валентных таутомеров [например, (58)]. Последние термически расщепляются, образуя бензол и гранс-бицикло[6,4,0]додекапентаен-2,4,9,11 (60), который претерпевает два 1,5-гидридных сдвига с образованием (61) [схема (21)]. [c.469]

Впервые синтез оксепина (3) описан в 1964 г. Фогелем и сотр. [4]. Позднее было показано, что оксепин существует в быстром равновесии с его валентным таутомером, бензолоксидом (4) (схе- 3 1). Действительно, химия этой равновесной смеси и химия ее оксидного компонента в основном совпадают. Этот раздел посвящен химии оксепинов, валентно таутомерных им ареноксидов и бензоксепинов. Стабильные ареноксиды, которые не находятся в [c.213]

Смотреть страницы где упоминается термин Валентная таутомерия: [c.99] [c.203] [c.250] [c.251] [c.267] [c.481] [c.483] [c.222] [c.267] [c.481] [c.483] [c.39] [c.388] [c.1976] [c.2007] [c.2093] [c.2093] [c.2094] [c.2334] [c.255] [c.280] [c.322] [c.461]

Органические соединения со связями азот-азот (1970) -- [ c.7 , c.122 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.560 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.280 ]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.288 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.288 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.560 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.538 , c.544 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.373 , c.375 , c.421 , c.422 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология