Хинолидные соединения

Если проводить аналогию с механизмом замещения в бензольном ряду, то взаимодействие электрофильной частицы с молекулой фенола можно рассматривать как трехстадийный процесс, так как в этом случае должны образовываться два промежуточных соединения. Однако, так как о-комплекс способен мгновенно (или даже синхронно с атакой электрофильной частицы) отщеплять протон гидроксильной группы, можно рассматривать механизм электрофильного замещения в ряду фенолов как двухстадийный с образованием промежуточного хинолидного соединения [c.55]

Однако возможен и видоизмененный тип механизма реакции, а именно двухстадийный механизм с образованием и накоплением в значительной концентрации устойчивого промежуточного хинолидного соединения, т. е. быстрая обратимая первая стадия атаки электрофильной частицы на субстрат с удалением протона и последующая медленная изомеризация хинолидного соединения в замещенный фенол. В ряду нафтолов подобный механизм подтвержден [c.56]

Подобный механизм особенно характерен для реакций электрофильного замещения у пространственно-затрудненных фенолов, так как наличие орто-алкильных заместителей, с одной стороны, способствует отщеплению протона (см. гл. 1), а с другой — увеличивает стабильность образовавшегося хинолидного соединения (см. стр. 58). Классическим доказательством того, что промежуточными соединениями в этом случае являются вещества хинолидного типа, служит выделение их в условиях реакций электрофильного замещения. Так, например, при бромировании 2,6-диалкилфенолов 5.26 свободным бромом в системе растворителей эфир-вода-пиридин при комнатной температуре были получены в индивидуальном состоянии соответствующие хинолидные соединения, содержащие в качестве геминальных заместителей атомы брома и водорода. В дальнейшем эти соединения самопроизвольно перегруппировывались в 4-бром-2,б-диалкилфенолы. При бромировании 2,6-диалкилфенолов в указанных условиях, но при более высокой темпера- [c.57]

Имеющиеся в настоящее время данные позволяют утверждать, что реакции заместительного электрофильного замещения в ряду фенолов также протекают по двухстадийному механизму, причем стадией, определяющей скорость реакции, является отщепление одного из геминальных-заместителей в хинолидном соединении [c.60]

Таким образом, возможность протекания заместительных реакций в ряду фенолов прежде всего связана со стабильностью промежуточных хинолидных соединений, которая, в свою очередь, опре- [c.60]

Наконец, к заместительным реакциям рассматриваемого типа в ряду пространственно-затрудненных фенолов следует отнести и отщепление грег-бутильных групп, легко протекающее под действием кислот. В этих реакциях протон кислоты по характеру взаимодействия с ароматическим ядром не отличается от обычных электрофильных реагентов и, следовательно, процесс дезалкилирования в этих условиях также может протекать через стадию образования хинолидных соединений. Более подробно дезалкилирование пространственно-затрудненных фенолов рассмотрено в гл. 6. [c.63]

Существенное влияние на возможность образования и структуру (орто- или пара-) хинолидных соединений при действии электрофильных агентов на 2,4,6-триЗамещенные фенолы имеют следующие факторы стабильность хинолидных соединений в условиях реакции, степень электрофильности атакующей частицы, характер среды и природа заместителей в ароматическом кольце. [c.64]

Образование хинолидных соединений при бромировании 2,4,6-триалкилфенолов возможно только в присутствии раствори- [c.65]

В отсутствие акцепторов протонов условия для преимущественного образования хинолидных соединений отсутствуют, и атака направляется в мета-положение с образованием соответствующих бромфенолов (при условии, что это положение пространственно не затруднено), например [c.65]

Отдельные примеры образования хинолидных Соединений из пространственно-затрудненных фенолов в условиях реакций электрофильного замещения отмечены и в некоторых других случаях, например, при их хлорировании 2.81.91 д азосочетании Однако более подробные данные об этих реакциях в литературе отсутствуют. [c.70]

Если к = Вг или СНгОН, то реакция сопровождается отщеплением заместителя с образованием хинонимина ЬХ. При К = Н или СНз реакция останавливается на стадии хинолидного соединения. Естественно, что в случае К = Н происходит быстрая диенон-фенольная изомеризация. [c.156]

До сих пор фактически остается не изученным механизм второй стадии процесса электрофильного замещения в ряду фенолов — превращение хинолидной структуры в конечный продукт реакции. Первоначально предполагали 1 зо, что сначала отщепляется протон от алифатического углеродного атома хинолидного соединения, а затем происходит быстрое присоединение протона к кислороду с образованием гидроксильной группы. Однако оказалось, что превращение. п-бромхинолидных соединений, образующихся при бромировании различных 2,6-диалкилфенолов, легко катализируется кислотами 5.26 Позднее Де ла Мар детально изучил кинетику превращения подобных соединений в 4-бром-2,6-ди-алкилфенолы и показал, что этот процесс ускоряется и кислотами, и основаниями. Эти факты позволили предположить что в данном случае первоначально происходит протонирование карбонильного кислорода с последующим отщеплением протона от углеродного кольца. В пользу подобного механизма свидетельствует и резкое замедление реакции при наличии стерических препятствий вокруг карбонильной группы в хинолидном соединении. Например, из кинетических данных, полученных при нитровании 2,6-диалкилфенолов 2 , следует, что константы скорости превращения промежуточного нитрохинолидного соединения в нитрофенол в случае [c.58]

Чрезвычайная легкость указанных превращений замещенных фенолов обусловлена как свойствами оксиароматической структуры, так и рассмотренными выше особенностями механизма электрофильного замещения. Во-первых, в фенолах в отличие от других ароматических соединений вследствие уменьшения энергии ароматического сопряжения (за счет компенсации энергии еноли-зации, затраченной при образовании гидроксильной группы, см. гл. 7) при взаимодействии с электрофильными реагентами наиболее легко происходит нарушение ароматической системы. Во-вторых, как уже отмечалось, при вхождении нового заместителя в орто- или пара-положение молекулы замещенного фенола образующийся промежуточный комплекс легко переходит в нейтральное соединение. Именно эти закономерности и создают благоприятные условия для атаки электрофильной частицей уже замещенного орто- или пара-положения фенола. Направление реакции в мета-положения (даже при наличии там атомов водорода) часто может быть энергетически менее выгодно, так как в этом случае гидроксильная группа не участвует в стабилизации промежуточного комплекса, и образование хинолидного соединения невозможно. Отдельные факторы, определяющие преимущественную атаку [c.59]

Общие закономерности процессов замещения сохраняются и при заместительном азосочетании 2,4,6-тризамещенных фенолов. Однако следует иметь в виду, что хинолидные соединения, содержащие в качестве одного из геминальных заместителей азогруппу, крайне неустойчивы и способны легко отщеплять малоактивный и достаточно стабилизированный сопряжением катион диазония. Особенно наглядно это иллюстрируется примером заместительного нитрования 4-окси-3,5-ди-г/7е7 -бутил-4 -нитроазобензола. В этом случае вследствие большей электрофильности катиона нитрония [c.61]

Образование хинолидных соединений. Взаимодействие электрофильных агентов с фенолами, имеющими заместители в положениях 2,4,6, может останавливаться на первой стадии процесса электрофильного замещения. В этом случае реакция сопровождается нарушением ароматической системы (фенол-диеноновая перегруппировка связей) и приводит к чрезвычайно интересному и [c.63]

Указанные превращения возможны с весьма разнообразными фенолами Однако наиболее легко они протекают в случае 4-за-мещенных пространственно-затрудненных фенолов и являются характерной особенностью фенольных соединений данного типа. Превращение пространственно-затрудненных фенолов в различные циклогексадиеноны в значительной степени облегчено стерическим влиянием алкильных заместителей, которые, с одной стороны, способствуют отщеплению протона от гидроксильной группы, а с другой — увеличивают стабильность получающихся хинолидных соединений, пространственно экранируя карбонильную группу. Кроме того, присутствие в орто-положениях гр г-алкильных групп полностью стерически дезактивирует мета-положения фенолов в реакциях с электрофильными агентами . Замещение атома водорода в мета-положении у 2,4,6-триалкилфенолов становится иногда возможным лишь при наличии в орто-положениях неразветв-ленных алкильных заместителей. [c.64]

Наибольшее влияние на процесс образования хинолидных соединений из пространственно-затрудненных фенолов оказывает природа атакующего электрофильного реагента. Переход 2,4,6-три-замещенного фенола в соответствующий циклогексадиенон возможен только под действием сильных электрофильных реагентов. Например, при нитровании 2,4,6-триалкилфенолов независимо от природы растворителя ион нитрония всегда атакует только параположение молекулы с образованием нитрохинолидных соединений, тогда как бромирование этих фенолов иногда может приводить и к 3-бром-2,4,6-триалкилфенолам 57.58 в связи с этим следует [c.64]

При действии на 2,4,6-тризамещенные фенолы более слабых электрофильных реагентов (например, иона карбония) хинолидные соединения обычно не образуются. В этом случае для превращения ароматической системы в хинолидную необходимо дополнительно поляризовать молекулу фенола, например, путем образования фенолят-иона. Действительно, известно образование геж-диалкилци-клогексадиенонов при алкилировании фенолов в щелочной среде. Однако подобные реакции (с участием фенолят-иона) должны подчиняться несколько иным закономерностям, так как возможна нуклеофильная атака молекулы алкилирующего агента амбидент-ным фенолятным ионом (см. гл. 4). [c.66]

При наличии в пара-положении 2,6-ди-грег-бутилфеиолов таких заместителей (X), как N 2, СНО, СЫ, проявляющих сильные отрицательные индуктивные эффекты и эффекты сопряжения, ион нитрония также атакует орто-положение фенола. Однако образующиеся при этом о-хинолидные соединения неустойчивы, и, в конечном счете, реакция протекает как заместительное нитрование с отщеплением грег-бутильной группы 5в [c.69]

Интересно отметить, что неустойчивые хинолидные соединения, получаются при действии азотной кислоты лишь на те 4-замещенные 2,6-ди-трег-бутилфенолы, у которых заместитель в пара-поло-жении обладает сильным отрицательным мезомерным эффектом. Эта зависимость сохраняется при атаке ионом нитрония как ортоположения фенола (X = NO2 СНО N), так и его пара-положения (X = СООН). При бромировании же различных 2,6-ди-грет-бутилфенолов, содержащих в пара-положении электроотрицательные заместители (С1, Вг, N, СНО, OR, СООН, NO2), всегда получаются о-хинобромистые соединения з°, которые можно выделить в индивидуальном состоянии. Некоторые из них относительно неустойчивы и вследствие лабильности связи С—Вг разлагаются [c.69]

Следует отметить, что при действии азотистой кислоты на 4-замещенные пространственно-затрудненные фенолы также легко образуются хинолидные соединения причем общие закономерности их образования — влияние среды, факторы, определяющие направление реакции,—аналогичны закономерностям, рассмотренным при нитровании этих же фенолов. Однако вместо нитрозохинолидных соединений при этом всегда получаются нитрохинолидные соединения, возникновение которых объясняется, по-видимому, тем, что нитрозогруппа способна легко окисляться в условиях реакции (например, известно нитрование через нитрозирование ) [c.70]

Выходы спиродиенонов в этой реакции возрастают с увеличением пространственной затрудненности фенольного гидроксила при наличии в орто-положениях трет-алкильных групп достигают 85—90%. В данной реакции можно использовать и соответствующие галогениды, однако в этом случае процесс протекает менее гладко. Спирановые хинолидные соединения подобного типа обладают чрезвычайно интересными химическими свойствами (см. гл. 8) и представляют значительный интерес как для теоретической, так и синтетической органической химии. [c.82]

Реакция Реймера — Тимана. Образование ароматических окси-альдегидов при действии хлороформа на феноляты в шелочной сре-д-е является характерной для фенолов реакцией . Механизм собственно реакции Реймера — Тимана окончательно еще не выяс-нен 2,54.55. образование в процессе этой реакции ароматических га-оксиальдегидов из 2,6-диалкилфенолов в литературе не описано. Однако необходимо все же остановиться на аномальных процессах этой реакции, протекающих с участием фенолят-ионов. Еще в конце прошлого столетия было замечено, что орто- и пара-замещенные фенолы в условиях реакции Реймера — Тимана наря ду с ожидаемым оксиальдегидом образуют циклические кетоны. Эти кетоны имеют циклогексадиеноновую структуру и вступают в реакции, характерные для кетонов В случае соли 2,6-диметилфенола такое направление реакции становится единственным, и в соответствии с закономерностями алкилирования солей фенолов получается только соответствующий 2,2-диалкилциклогексадиенон, но с незначительным выходом 2 Мезитол в этих условиях легко превращается в смесь изомерных циклических кетонов (общий выход 67%) с преобладанием орто-хинолидного соединения [c.83]

Более сложен вопрос о димеризации феноксильных радикалов, получающихся при окислении пространственно-затрудненных фенолов, у которых в пара-положении находятся алкильные группы. В этом случае димеризация радикалов по типу С—С с образованием хинолидных соединений конкурирует как с изомеризацией феноксильного радикала в радикал бензильного типа, так и с реакцией диспропорционирования феноксильных радикалов. Однако Ланду и Портеру при исследовании фотолиза 4-алкил-2,6-ди-т/7бт-бутилфенолов (К = СНз, С2Н5) кинетически все же удалось [c.120]

Очевидно, в процессе димеризации от получающегося промежуточного хинолидного соединения XXX отщепляется нитрозогруппа, и возникающий димерный радикал реагирует далее с образованием тримера XXXI. [c.126]

При окислении моноэфира тетраметилгидрохинона феррицианидом калия в среде метилового и этилового спиртов все же были выделены соответствующие хинолидные соединения ХЬУИ [c.137]

Описано также дегидрирование синим ароксилом аскорбиновой кислоты и индофеноксильным радикалом алифатических кислот. Однако при этом образуются не хинолидные соединения, а соответствующие фенолы 102. [c.138]

Появляющиеся в ходе ингибированного окисления феноксильные радикалы могут реагировать с перекисными радикалами, давая соответствующие перекидные хинолидные соединения. Аналогичные соединения были идентифицированы в модельных реакциях пространственно-затрудненных фенолов с грет-бутилгидропере-кисью в присутствии солей двухвалентного кобальта 255-257. [c.153]

Состав конечных продуктрв взаимодействия перекисных радикалов с фенолом существенно зависит от природы пара-заместителя К. Если Н = СНз, то в реакционной смеси помимо хинолидного соединения всегда присутствует З.З б.б -тетра-трет-бутил-стильбенхинон, возникающий в результате димеризации радикала бензильного типа 25 , 258 При К = Н процесс более сложен Он может быть представлен следующей схемой [c.153]

Позднее Инголд выделил перекисные циклогексадиеноновые производные при окислении тетралина в присутствии 4-замещенных 2,6-ди-г/7ет-бутилфенолов при 40 °С (в качестве инициатора был использован азодиизобутиршитрил). Выход перекисного хинолидного соединения в этом случае достигал 86%. В отсутствие [c.153]

Влияние пространственного фактора на стабильность таутомерных кетонных форм некоторых 2,6-диалкилфенолов. Исследование электрофильных реакций пространственно-затрудненных фенолов, а также фотохимических и термических превращений их циклогексадиеноновых производных впервые позволило получить относительно устойчивые кето-таутомеры (циклогексадиеноны) в ряду одноядерных фенолов. Так, например, при бромировании 2,6-диалкилфенолов в индивидуальном состоянии были выделены бром-п-хинолидные соединения, которые самопроизвольно изомеризова-лись в соответствующие я-бромфенолы [c.179]

Подобные превращения особенно характерны для простран-ственно-затрудненных фенолов, проявляющих общую тенденцию к образованию стабильных хиноидных или хинолидных соединений Наиболее типичен в этом отношении 4-окси-3,5-ди-грег-бутилбензальдегид, который в щелочной среде проявляет весьма специфические свойства. Так, в отличие от незамещенного 2,6-ди-грег-бутилфенола он хорошо растворяется в щелочах, что может быть объяснено только образованием фенолятного иона в изомерной диеноново-енолятной форме [c.188]

Циклогексадиеноны (хинолидные соединения) в различнь х реакциях проявляют отчетливо выраженное стремление к превращению в оксиароматические соединения, обладающие более стабильной системой связей. Примером такой реакции является широко известная диенон-фенольная перегруппировка, в процессе которой происходит перемещение одного из геминальных заместителей циклогексадиенона в соседнее положение кольца с образованием замещенного фенола. Эта перегруппировка обычно протекает при действии на циклогексадиеноны кислых агентов и представляет собой типичную анионотропную перегруппировку В соответствии с принятым в настоящее время механизмом, первоначально происходит присоединение протона кислоты к карбонильному кислороду циклогексадиенона с образованием положительно заряженного комплекса I, по-видимому, близкого по структуре о-комплексу. Этот комплекс стабилизуется путем 1,2-миграции одного из геминальных заместителей со своей парой электронов с последующим отщеплением протона [c.196]

Как уже отмечалось в предыдущих главах, хинолидные соединения легко образуются при взаимодействии пространственно-затрудненных фенолов с электрофильными и радикальными агентами. Большая часть хинолидных соединений этого ряда, имеющих в качестве геминальных заместителей помимо алкильной группы атомы брома, хлора, гидроксильную, нитро- и другие группы, в индивидуальном виде является устойчивыми и в то же время чрезвычайно реакционноспособными соединениями. Определяющим фактором реакционной способности различных хинолидных соеди- [c.197]