Некоторые другие реакции циклоприсоединения

Диполярное циклоприсоединение также представляет собой [4я + 2я]-процесс, т, е. имеет общие черты с реакцией Дильса — Альдера однако в этом случае 4л-электронным компонентом является не диен, а 1,3-диполь, в котором четыре л-электрона распределены между тремя атомами. Для него можно нарисовать по крайней мере одну граничную структуру, в которой атомы 1 и 3 имеют заряды, противоположные по знаку. Наиболее распространенными диполями являются, вероятно, диазоалканы (23) и азиды (24), хотя в приведенных ниже примерах даны и некоторые другие 1,3-диполи, что иллюстрирует гибкость этого типа циклизации [c.165]

Среди других реакций циклоприсоединения, которые, как было показано, имеют общее синтетическое значение, следует отметить [2-)-2]-циклоприсоединения, которые приводят к циклобутанам. Известны как термический, так и фотохимический пути. К наиболее широко используемым фотохимическим реакциям [22]-циклоприсоединения алкенов относятся внутримолекулярные реакции, которые были использованы для синтеза полициклических углеводородов каркасного типа. Некоторые примеры меж- и внутримолекулярных циклизаций приведены ниже (уравнения 29--32) [129, 130] [c.146]

Г. НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.196]

Большим преимуществом реакции Дильса — Альдера (как процесса, приводящего к образованию углерод-углеродной связи) является ее универсальность. Число различных диенофилов, которые могут быть использованы в препаративных целях, очень велико. Возможны вариации н в ряду диенов, но не столь широкие. В соответствующих условиях реакции циклоприсоединения обычно идут с удовлетворительными выходами. Подобно другим реакциям циклоприсоединения, реакции Дильса — Альдера потенциально обратимы в некоторых случаях обратный процесс — ретрореакция Дильса — Альдера — также может использоваться в препаративных целях. Например, циклопентадиен (30) легко вступает в автореакцию Дильса — Альдера с образованием трициклического димера он обычно сохраняется в этой относительно стабильной форме и вновь превращается (если потребуется) в (30) при нагревании, например при перегонке. Термическое расщепление циклогексена (аддукт [c.393]

Естественно, что вряд ли оправдано пол чать сам бензол таким образом, поскольку он в изобилии постав.чяется другими источниками. Однако сама схема сборки бензольного ядра из трех ацетиленовых единиц (формальная реакция [2+2+2]-циклоприсоединения) оказалась чрезвычайно плодотворной для органического синтеза. Особенно удачными для этой цели явились металлокомплексные катализаторы на основе кобальта и некоторых других переходных металлов. [c.247]

Некоторые другие явные реакции циклоприсоединения протекают, по-ви-димому, по несогласованному пути например, присоединение циклогекса-1,2- [c.436]

При облучении замороженных водных растворов природных пиримидинов наблюдается образование циклических димеров. Так, облучение тимина в области максимума его поглощения (260 нм) приводит к образованию четырех димеров 28, 29, 30 и 31. Обратное превращение наблюдается при облучении УФ-светом с длиной волны меньше 240 нм. Природные пиримидины также вступают в реакции присоединения и [2-(-2]-циклоприсоединения с простыми эфирами, олефинами и некоторыми другими соединениями при облучении. Эти реакции имеют большое значение при разложении ДНК под действием УФ-света. [c.315]

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

Тиадиазолы часто получают с помощью модифицированного синтеза Пехмана [160, 161], включающего 1,3-циклоприсоединение диазоалканов. Например, из этилтиоформиата и диазометана получен 1,2,3-тиадиазол (схема 211). Однако следует отметить, что многие 0-эфиры тиокарбоновых кислот легче дают 5-ал-кокси-5-метил-А -1,2,3-тиадиазолинозые интермедиаты, чем требуемые тиадиазолы. Метилдитиоацетат при взаимодействии с диазометаном дает как 5-метил-1,2,3-тиадиазол, так и 2-метил-1,3,4-тиа-диазол (вместе с эписульфидом). При некоторых других реакциях [c.539]

Имеются доказательства того, что реакция может протекать по любому из этих трех механизмов в зависимости от структуры реагентов. Для большинства субстратов термический механизм [л2а+ 25]-циклоприсоединения запрещен по правилам симметрии, а механизм, [ 2s-f 2а]-циклоприсоединения разрешен (см. описание реакции 15-47) и имеется много данных, согласно которым кетены и некоторые другие линейные молекулы с минимальным стерическим препятствием такому подходу могут и часто действительно реагируют по этому механизму [707а]. При [ 28- -я2а]-циклоприсоединении молекулы должны приближаться друг к другу так, чтобы положительная доля ВЗМО одной молекулы (I) перекрывалась с обеими положительными долями НСМО другой молекулы (II), даже если эти доли расположены с противоположных сторон узловой плоскости молекулы II. [c.256]

Различные типы 1,3-диполей, вступающие в реакции циклоприсоединения, приведены в табл. 4.13. В первых шести 1,3-диполярных соедйнениях формально присутствует центральный sp-гибридный атом, но такие структуры, тем не менее, проявляют большую склонность к реакциям циклоприсоединения [75]. Кроме перечисленных в таблице существуют некоторые другие 1,3-диполи, способные вступать в реакции циклоприсоединения. Примером может служить озон, однако циклоаддукт — первичный озонид — очень нестабилен. [c.111]

Установлено, что реакционная способность 1,3-диполяриых соединений по отношению к диполярофилам изменяется в широких пределах. Например, озон легко реагирует с электроиоизбыточиы-ми диполярофилами, тогда как скорость реакции циклоприсоединения диазоалкаиов к диполярофилам увеличивается при наличии у последних электронодефицитных групп. Взаимодействие азидов, нитрилоксидов и некоторых других 1,3-диполярных соединений с олефинами облегчается при наличии у двойной связи как электроно-донорных, так и электроноакцепторных групп. Такое влияние заместителей можно понять при учете значений энергий граничных орбиталей 1,3-диполей (табл. 4.15). [c.115]

Азометиновые имиды. Ациклические азометнновые имиды генерируют при взаимодействии Ы-ацил-Ы-алкилгидразинов с альдегидами (рис. 4.31). Циклоприсоединение азометиновых имидов к алкенам, особенно с электроноакцепторными заместителями при двойной связи, и другим электрофильным диполярофилам протекает весьма успешно. Известны такие примеры внутримолекулярных реакций с участием неактивированных двойных связей (например, реакция 6, табл. 4.16). Ы-Имиды некоторых гетероароматических соединений, таких, как пиридин, тоже используются в качестве 1,3-диполей (обзор см. [104]). Гетероциклические Ы-имиды генерируют при действии оснований на Ы-аминосоединения (рис. 4.32), некоторые из них могут быть выделены. Такие 1,3-диполярные соединения вступают в реакции циклоприсоединения с электрофильными алкенами и другими электронодефицитными диполярофилами. [c.125]

Некоторые другие примеры реакций термического циклоприсоединения тиофенов приведены в табл. 6.3. Фотохимическое [2+2]-прнсоединение 2,5-диметилтиофена к кетонам хорошо известно и аналогично таковому для фурана (рис. 6.17). [c.263]

Мезоионные соединения представляют собой ненасыщенные пятичленные бетаины с экзоциклической анионной группой, соединенной с атомом углерода цикла. Наиболее изученные примеры таких соединений — сидноны (1,2,3-оксадиазолий-5-оксиды). Сидноны и некоторые другие мезоионные соединения участвуют в реакциях циклоприсоединения в качестве 1,3-диполей. [c.393]

Прежде всего было постулировано, что почти все реакции циклоприсоединения являются синхронными, в том числе и реакции [2 4- 2]-типа. Диаграмма взаимодействия (р 1с. 7-8а) показывает, что реакция [2 + 2]-димеризации должна быть [5-)-а]-типа. Появление в реагентах асимметрии за счет введения заместителя возмущает уровни, так что одно из [5+а]-стабилизующих взаимодействий понижается а другое повышается относительно первоначальных [54-а]-стабилизующих взаимодействий (рис. 7-86). Состояния с переносом заряда могут, таким образом, стать настолько важньми, что может осуществиться реализация [5-]-5]-синхронного механизма, который стабилизуется взаимодействиями 1(я) -> 2(я) - и Еч, л у. Этот процесс осуществляется в силу того, что интеграл взаимодействия для [5+5]-реакций значительно больше, чем для [5- -а]-реакций. При некоторых промежуточных степенях асимметрического замещения конкуренция [5+5]- и [5+а]- процессов может привести к смеси продуктов с различной стереохимией, что ранее считалось характерным признаком бирадикальных реакций. Смесь может также получиться при протекании двух [5+а]-реакций, что вполне вероятно. [c.297]

По различным направлениям происходят реакции сульфинов с диазоалканами и арилзамещенными диазометанами [3]. Обычно протекает стереоспецифическая реакция циклоприсоединения, проходящая по согласованному механизму, в результате которой образуются Л -1,3,4-тиадиазолин-1-оксиды (223) (уравнение 102) [198, 216, 217]. Полагают, что аномальная реакция, в результате которой образуются стереоизомерные эписульфоксиды (224) (уравнение 103), не проходит через образование интермедиатов типа (223), и образование (224) является следствием влияния стерических факторов [217, 218]. В некоторых реакциях вместо указанных продуктов (223) и (224) полу.чались соединения других типов, но в большинстве случаев их образование можно объяснить, как вторичный результат спонтанных перегруппировок образующихся А -1,3,4-тиадиазолин-1-оксидов [3, 219], [c.614]

Анализ реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения с точки зрения согласованных процессов Вудварда - Холмана /58 7 позволяет по-новому взглянуть на процессы 1,3-присоединения и, в частности, на ориентацию присоединения диазоалканов к ацетиленам. Некоторые авторы относят 1,3-диполярное циклоприсоединение к типу электроциклических, точнее, гетероэлектроциклических [ В] реакций, другие классифивирувт подобный процесс как реакцию циклоприсоединения /60,617. По сути дела это различие в систематике отражает давний спор о механизме 1,3-диполярного циклоприсоединения. Можно выделить три основные точки зрения на механизм образования пятичленных гетероциклов в реакции 1,3-диполей и диполярофилов [c.110]

Необходимо подчеркнуть, что влияние подходящих заместителей на ход циклоприсоединения состоит лишь в ускоряющем эффекте, но наличие таких заместителей не является абсолютно необходимым условием для протекания реакции. Ранее мы уже отмечали некоторые случаи самопроизвольной димеризации и другие быстропротекающие реакции циклоприсоединения высоко-напряженных полиненасыщенных циклических углеводородов. Так, например, циклобутадиен очень быстро димеризуется в трициклооктадиен и присоединяет производные ацетилена с образованием бициклогексадиенов (гл. XI, разд. 3,г). [c.881]

Описанные в настоящем разделе сольволитические, а в разд. 3.1.1 термические и фотохимические методы генерирования дигалогенкарбенов позволяют получать эти частицы в широком диапазоне температур и условий. При этом, как было показано на примере реакции циклоприсоединения к различным олефинам, дихлоркарбен, полученный разнообразными методами при температурах от —260 до 1500 °С, обладает практически идентичной активностью [724, 725]. Более того, даже некоторое изменение относительной скорости присоединения того или иного карбена при генерировании его разными методами и в различных условиях, в частности в результате образования солевых комплексов, практически не сказывается на препаративных результатах. Таким образом, можно уверенно считать, что проблемы простого и эффективного генерирования дигалогенкарбенов для синтетических и даже промышленных целей успешно разрешены для жидкофазных условий это метод межфазного катализа или (для лабильных субстратов) применение тригалогенметильных соединений ртути и некоторых других металлорганических предшественников или тригалогенацетатов щелочных металлов, а для реакций в газовой фазе — преимуще- [c.143]

Одна молекула непредельного соединения может присоединиться к аналогичной молекуле или к другим непредельным соединениям. Олефины с концевой двойной связью особенно склонны к реакциям присоединения уже при хранении кроме того, некоторые соединения с неконцевой двойной связью, например циклогексен, образуют при стоянии смеси непредельных димеров, тримеров и полимеров. Эти реакции присоединенйя могут быть вызваны кислотой, основанием, источником свободных радикалов, светом или силами, вызывающими циклоприсоединение. В настоящем разделе рассмотрены подобные реакции, причем особое внимание обращено на ди-мернзацию и тримеризацию, а не на полимеризацию. [c.133]

Примеры некоторых карбеноидных циклоприсоединений к алкенам и алкинам приведены в табл. 16.2, другие - в таблицах в Основной литературе, А и Г(П). Синтезы оксиранов по реакциям литиевых карбеноидов с карбонильными соединениями показаны в табл. 16.3. [c.164]

При рассмотрении реакции Дильса — Альдера отмечалось, что в некоторых случаях (например, у 1-фенилизоиндола) циклоприсоединению предшествует заместительное присоединение (реакция Михаэля). Аналогичные превращения имеют место и для других изоиндолов. Так, при взаимодействии ДМАК с изоиндолами (1.83) получены продукты электрофильного присоединения (1.237) [594]. Подобное присоединение наблюдалось при реакции метилового и этилового эфиров [c.76]

Этот механизм, которому отдают предпочтение такие экспериментаторы, как Хьюсген [36—39], Гомпер [40], Бартлет [31] и другие [41], и считают справедливыми некоторые теоретики [42], был обозначен как ЦБгмеханизм, поскольку его основной чертой является образование цисоидной бирадикальной структуры, не включающей связывание 1—4. Наоборот, мы доказываем, что большинство ионных реакций (2я+2я)-циклоприсоединения являются эффективно перициклическими (2Яз + 2Яб)-реакциями, включающими образование перициклически связанного интермедиата М. [c.145]

Хотя реакция 1,2-дегидробензола с бензолом и приводит к некоторому количеству продуктов 1,2-циклоприсоединения, в особенности в отсутствие ионов серебра(I), она не является обычной. С другой стороны, 1,8-дегидронафталин реагирует с бензолом, давая смесь 1-фенилнафталина, циклического 1,2-аддукта и продукта его окисления флуорантена (схема уравнений 175) [122]. Подобным образом 1,8-дегидронафталин при реакции с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты дает диметиловый эфир аценафтилендикарбоновой-1,2 кислоты [123]. [c.400]

Разработан ряд удобных методов построения пиридонового кольца, использующих реакции 6л-циклоприсоединения, в том числе, с обратными электронными требованиями. Первый из таких методов основан на присоединение дие-нофилов к оксазолам в некоторых случаях атом кислорода изоксазола остается в молекуле образующегося пиридина (3-гидроксипиридина), в других — элиминируется, как это показано ниже [271] [c.149]

Некоторые пятичленные гетероциклические соединения образуются присоединением к олефинам систем из трех атомов, между которыми распределено четыре я-электрона. Такими системами, называемыми 1,3-диполями, являются, например, диазометан, диазо-уксусный эфир, фенилазид и другие, а их реакции с олефиками (диполярофилами) называют 1,3-диполярным циклоприсоединением и классифицируют как 3-1-2- 5-циклоприсоединение [c.4]

После выхода в свет первого издания книги я получил ряд полезных критических замечаний, которые постарался учесть при подготовке второго издания. Я до сих пор испытываю удовольствие, получая некоторые оригинальные материалы. Наиболее существент-ные дополнения были сделаны в главе, посвященной методам синтеза гетероциклических соединений (гл. 4). Особое внимание было уделено успехам, достигнутым при использовании 1,3-диполярного циклоприсоединения и реакций Дильса — Альдера разделы, посвященные этим TObiaM, были расширшы и переработаны. Другие общие методы, которые в последнее время выдвигаются на передний план, такие, как радикальная циклизация, также были обсуждены более детально. Вводная глава и глава, посвященная свойствам ароматических гетероциклов (гл. 2), были также существенно пересмотрены. Кроме того, были добавлены новые материалы, отражающие возрастающую значимость некоторых тем, таких, как, например, использование литийорганических реагентов в химии гетероциклических соединений и роль гетероциклов в качестве промежуточных соединений в органических синтезах. Было приведено также несколько новых задач. [c.5]

Зависимость региоселективности (4л-Ь2л)-циклоприсоединения от полярности реакции систематически не исследовалась. Однако известно, что некоторые катализаторы увеличивают региоселективность отдельных (4л 4-2л)-циклоприсоединений. Нащ анализ объясняет это, если допустить, что катализатор увеличивает полярность реакции (что следует из роста скорости) без отрицательного влияния на элекронную плотность ВЗМО и НСМО- . Пример приведен ниже [52], а другие можно найти в литературе [53]. [c.151]

Ввиду некоторых преимуществ бирадикального механизма, как было продемонстрировано выше, возможно, что некоторые реакции, разрешенные по согласованному механизму, будут тем не менее выбирать ступенчатый механизм. Это можно рассмотреть на примере конденсации Дильса — Альдера. К счастью, существует достаточно убедительное доказательство согласованной природы этого [г2 5 -Ь 4 ]-циклоприсоединения [49]. Оно включает определение активационного объема по данным о зависимости скорости от давления при очень высоких давлениях. Экспериментальные величины, от —30 до —40 см /моль, согласуются только с одновременным образованием двух связей. Конечно, это не доказывает абсолютную согласованность в смысле симметричного переходного состояния, поскольку одна связь может, кроме того, индуцировать образование другой. К тому же эти замечания применимы только к симметричным реагентам (гл. 5, разд.1). [c.424]

Некоторые из этих реакций присоединения к олефинам имеют свою историю, хотя ранее они считались свойственными лишь ограниченному кругу веществ. Число таких реакций было значительно расширено лишь совсем недавно, благодаря исследованиям Хьюзгена и сотр. [324]. Адденд для 1,3-циклоприсоединения должен иметь формальный заряд и, кроме того, может иметь (и обычно имеет) ненасыщенную группу. Только с гетероатомами азота и кислорода существует несколько десятков 1,3-аддендов. Некоторые из этих соединений можно легко выделить, а другие малоустойчивы. Однако соединения этих типов часто можно получить в присутствии олефиновых соединений, которые реагируют с ними, не допуская их полимеризации или разложения. [c.884]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология