Окисление восстановление, сенсибилизация хлорофиллом

А. П. Теренин [1347] и затем Льюис и Каша [1348] объяснили сенсибилизирующее действие пигментов превращением их в промежуточное мета-стабильное бирадикальное состояние при поглощении кванта света. Такой бирадикал, образованный размыканием электронной пары, может сенсибилизировать реакции переноса водорода и кислорода, участвуя в их промежуточных стадиях. По А. Н. Теренину и А. А. Красновскому [1349], при фотосинтезе водород обратимо переносится бирадикалом хлорофилла от воды к окислительно-восстановительным системам (например, к окисленным формам дегидраз), восстановленные формы которых включаются в темповые реакции фотосинтеза. Есть основания предполагать участие в сенсибилизации хлорофиллом фоторазложения воды каротиноидов в качестве переносчиков кислорода с промежуточным образованием перекисей. Однако попытки обнаружить внедрение О в ксантофилл при выращивании водорослей в HgO не увенчались успехом [1350]. [c.476]

Таким образом, мы сейчас не в состоянии указать отдельный механизм для всех самоокислений и окислений — восстановлений, сенсибилизируемых хлорофиллом. Ясно одно, механизм сенсибилизации хлорофиллом более сложен, чем механизм сенсибилизации обратимо восстанавливаемых кубовых красителей , и нельзя избежать гипотезы о долго живущем состоянии активации. Схема сенсибилизированного самоокисления, основанная на долго живущем активном состоянии, и кинетические уравнения, выводимые из него, приводятся в главе XIX. [c.527]

Чтобы понять роль хлорофилла в фотосинтезе, важно иметь подробные сведения о природе наиболее низкого возбужденного состояния молекулы хлорофилла, так как сенсибилизация должна быть обусловлена взаимодействием хлорофилла в этом возбужденном состоянии с первичным субстратом или субстратами сенсибилизации (например, с комплексом СО2 , представляющим собой результат соединения СОд с акцептором или с окислителем Н2О см. т. I, гл. VII). Если это взаимодействие по своей природе является обратимым окислительно-восстановительным процессом, что можно считать вероятным, то анализ природы возбужденного состояния может позволить сделать определенные выводы относительно наиболее вероятного типа окислений (или восстановлений). Теоретический анализ спектров [c.26]

В работах нашей лаборатории было показано, что хлорофилл и его аналоги способны в различной мере производить перенос как активного кислорода, так и лабильного водорода от доноров на соответствующие субстраты за счет энергии сравнительно небольших квантов красного света, поглош,аемого пигментами. Так, хлорофилл и фталоцианин значительно ускоряют при освещении окисление молекулярным кислородом как олеиновой кислоты, присоединяющей кислород, так и аскорбиновой кислоты, отдающей водород, одновременно окисляя частично и растворитель [6, 11]. Первичная реакция состоит, очевидно, в описанном выше взаимодействии пигментов с кислородом в первом случае и с аскорбиновой кислотой (АНз) — во втором. Олеиновая кислота (В) реагирует с активной перекисью пигмента, в то время как аскорбиновая кислота дегидрируется, реагируя дальше с кислородом. Пигмент при этом регенерирует. Таким образом, в согласии с представлениями К. А. Тимирязева, сенсибилизация хлорофиллом не есть передача энергии компонентам с переводом их в реакционноспособное состояние, а непосредственная обратимая реакция самого пигмента в его фотоактивированной, вероятно бирадикальной, форме (-X ) с различными участниками. Происходит ли сначала реакция пигмента с кислородом или восстановление пигмента аскорбиновой кислотой — зависит от природы растворителя. Оба процесса идут одновременно, но в различных средах (спирт или пиридин) доминирует тот или другой. Описываемые здесь реакции можно изобразить следующей схемой [c.370]

Вряд ли можно считать простым совпадением то, что изоамиламин— единственный растворитель, в котором обнаружено красное послесвечение хлорофилла,—является веществом, фотоокиеление которого сенсибилизируется хлорофиллом и притом с большим квантовым выходом. Выше указывалось, что процесс сенсибилизации не конкурирует с флуоресценцией, так как ни изоамиламин, ни кислород при используемых низких концентрациях не дают заметного тушения флуоресценции хлорофилла. Поэтому сенсибилизация должна осуществляться долго живущими активными формами хлорофилла. Если бы эти же формы обусловливали фосфоресценцию (красную), то ясно, что фосфоресценция и сенсибилизация должны были бы конкурировать между тем это явно не имеет места, так как красная фосфоресценция обнаруживается только в той среде (изоамиламин), где наблюдается и сенсибилизация. Это действительно парадоксальный результат Можно пытаться найти решение, допуская, что фосфоресценция хлорофилла в изоамиламине представляет собой фотохемолюминесценцию с образованием испускающих свет молекул пигмента в процессе восстановления хлорофилла после его обратимого окисления (или восстановления). Например, используя механизм сенсибилизации, представленный уравнением (18.41), можно написать А — амин и t — таутомер) [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология