Окисление и восстановление хлорофилла

Рассматривая химические свойства хлорофилла с точки зрения роли этого пигмента в фотосинтезе, мы интересуемся, во-первых, взаимодействием хлорофилла с водой и двуокисью углерода и, во-вторых, способностью хлорофилла к обратимому окислению — восстановлению. [c.454]

Фотохимическое восстановление хлорофилла, его аналогов и производных органическими восстановителями (аскорбиновой кислотой, цистеином и др.) с образованием продуктов, имеющих повышенную энергию за счет поглощенных квантов света, обнаружил А. А. Красновский [1349] спектральным путем и по изменению окислительно-восстановительного потенциала. В темноте происходит без участия кислорода обратный процесс окисления, возвращающий систему в теормодинамически устойчивое состояние. А. А. Красновский предполагает, что фотовосстановление хлорофилла происходит путем перехода на его бирадикал - X электрона от восстановителя НА, после чего последний уже без участия света передает протон окислителю В. Аналогично должны проходить первые стадии фотосинтеза в растениях, где НА — вода или первичные продукты ее восстановления и В — восстанавливающаяся Og или первичные продукты ее фиксации. Таким образом, перенос водорода совершается двумя сопряженными процессами переносом электрона к хлорофиллу и переносом протона к нему же или, что более вероятно, непосредственно к дальнейшим промежуточным продуктам цепи реакций, ведущих к восстановлению СОо. Упрощенная схема участия хлорофилла в фотосинтезе согласно этим представлениям имеет вид [c.476]

Количественный вклад цитохромов в суммарную концентрацию тетрапирролов у организмов, содержащих хлорофилл или гемоглобин, незначителен, однако они жизненно необходимы для функционирования этих организмов, В митохондриях эукариотических клеток они являются основой высокоорганизованной электронтранспортной цепи (рис. 5.12), которая используется для аэробного окисления восстановленных коферментов [c.179]

Именно благодаря способности к реакции обратимого окисления—восстановления хлорофилл может выполнять функции энергетического фотокатализатора при фотосинтезе, способствуя первичному запасанию энергии света в виде восстановленных интермедиатов. [c.64]

В результате чего получается окисленный растворитель во-вторых, катализом реакции, обратной (18.14), системой Оа — НО , как предполагают Франк и Ливингстон в реакции (18.12). С другой стороны, если выцветание является процессом окисления, как показано в реакции (18.16), то действие кислорода можно объяснить только каталитическим ускорением по реакции (18.12), так как окисление восстановленного продукта г8 кислородом дало бы в качестве конечного продукта окисленный хлорофилл. Таков возможный механизм необратимого фотоокисления хлорофилла, который будет разбираться ниже. При объяснении обратимого выцветания с хлорным железом таутомеризацию можно заменить реакцией с растворителем. Например, можно вместо реакции (18.13) дать следующие уравнения [c.495]

Как катализатор окислений — восстановлений аскорбиновая кислота может играть роль в фотосинтезе и в дыхании. Например, если хлорофилл обратимо окисляется при фотосинтезе (см. главу XIX), он может быть вновь восстановлен аскорбиновой кислотой [256]. [c.283]

В первой из двух вышеупомянутых возможностей участия хло-. рофилла в фотосинтезе прямая фотохимическая реакция может быть либо окислением, либо восстановлением хлорофилла. Поэтому можно 1слассифицировать теории химической функции хлорофилла в фотосинтезе по следующим трем типам, из которых два первых соответствуют механизмам, обозначенным в главе Х 1П -как р 1 я 8 [c.559]

Окисление и восстановление хлорофилла [c.461]

Самоокисление и окисление — восстановление могут сенсибилизироваться хлорофиллом. Сенсибилизированное самоокисление может быть трех типов обратимое, приводящее к неустойчивым окисленным соединениям полуобратимое, приводящее к перекиси, откуда можно вновь выделить половину поглощенного кислорода, и необратимое, ведущее к устойчивым продуктам окисления. Не всегда известно, к какому типу принадлежит данное самоокисление, так как очень часто регистрируется лишь поглощение кислорода. [c.513]

НОГО И обычного хлорофилла [см. уравнения (18.11, а, б, в)] или обратимой реакции окисления — восстановления между энолизиро-ванным х. рофиллом и растворителем. [c.466]

КВАНТОВЫЙ выход ( ) СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ХЛОРОФИЛЛОМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕЖДУ МЕТИЛОВЫМ КРАСНЫМ И ФЕНИЛГИДРАЗИНОМ [c.520]

Таким образом, мы сейчас не в состоянии указать отдельный механизм для всех самоокислений и окислений — восстановлений, сенсибилизируемых хлорофиллом. Ясно одно, механизм сенсибилизации хлорофиллом более сложен, чем механизм сенсибилизации обратимо восстанавливаемых кубовых красителей , и нельзя избежать гипотезы о долго живущем состоянии активации. Схема сенсибилизированного самоокисления, основанная на долго живущем активном состоянии, и кинетические уравнения, выводимые из него, приводятся в главе XIX. [c.527]

Аск — Нз и Аск — восстановленная и окисленная формы аскорбиновой кислоты, Мк—Н2 и Мк — восстановленная и окисленная формы красителя метилового красного, Хл — Н и Хл—восстановленная и окисленная формы хлорофилла, /гм — кванты видимого света [c.15]

Мы, знаем, что хлорофилл сенсибилизирует восстановление двуокиси углерода водой. Выполняя эту функцию, он входит, веро- ятно, в обратимые реакции с фотосинтетическими субстратами глава XIX). Можно представить два тина таких реакций — ком-плексообразование и окисление—восстановление. В первом случае хлорофилл служил бы акцептором либо для двуокиси углерода (глава VIII), либо для воды (глава XI), либо для обоих. Во втором случае хлорофилл должен играть роль окислительно-восстановительного катализатора, т. е. акцептора водородных атомов или электронов. Гипотетическое комплексообразованне хлорофилла с водой или двуокисью углерода должно быть темновой реакцией, а обратимое окисление — восстановление хлорофилла должно быть фотохимической реакцией, где свет активирует прямую или обратную ступень, или и ту и другую. [c.454]

Ни одному исследователю не удалось получить фотосинтез, освещая раствор хлорофилла в органическом растворителе в присутствии двуокиси углерода немногие отрицательные эксперименты такого рода были опубликованы Эйлером [14]. Ушер и Пристли [12] утверждали, что хлорофидьные пленки на желатине образуют перекись водорода и формальдегид, если их выставлять на свет в присутствии углекислого газа. Но это утверждение, хотя и поддержанное Шрайвером [15], было опровергнуто Юартом [13], Эйлером [14], Шиллером и Бауром [16], Уорнером [17] и Ваге-ром [18], которые показали, что если и можно найти следы формальдегида после освещения хлорофилла на воздухе, то он получается за счет окисления самого хлорофилла, а не восстановления углекислого газа. Вильштеттер и Штоль [20] установили, что формальдегид вовсе не образуется, если применять чистые хлорофильные препараты. Шода и Швейцер [19] пыта.тись получить формальдегид и перекись водорода, освещая хлорофилл, осажденный на карбонате кальция, но Вильштеттеру и Штолю не удалось подтвердить этого. Вильштеттер и Штоль полагали, что хлорофилл содержится в листьях в коллоидальной форме, и потому провели несколько экспериментов по фотосинтетической активности коллоидальных растворов хлорофилла в воде. Результаты были полностью отрицательны. Предполагая, что процесс фотосинтеза [c.72]

В теории Франка и Херцфельда (а также и в некоторых других теориях первичного процесса) один из участников фотохимического окисления — восстановления отождествляется с хлорофиллом. Мы устранили всякие ссылки на хлорофилл из схем этой главы, чтобы не нарушать их общности. Химическая функция хлорофилла в фотосинтезе и его возможное отождествление с промежуточными окислительно-восстановительными катализаторами в схеме, представленной на фиг. 15, будут обсуждены в главе XIX. [c.160]

В обсуждении этого вопроса нельзя забывать соображений и экспериментальных работ К. Л. Тимирязева. К. А. Тимирязев еще в 1886—1889 гг. опубликовал ряд работ, где, во-первых, показал возможность обратимого восстановления хлорофилла с образованием бесцветной формы, считая эту форму аналогичной предшественнику хлорофилла — протофиллину, и, во-вторых, предполагал, что хлорофилл образуется в растениях путем окисления протофиллина. [c.406]

Химическая природа процессов, ведуш их к образованию пигментов, неизвестна. Как указывалось выше, Любименко [166] высказал мнение, что образование и разрушение пигментов в зеленых листьях связаны с изменениями окислительно-восстановительного потенциала. Любименко обнаружил устойчивое возрастание активности пероксидазы в листьях с их возрастом и рассматривал это увеличение как характеристику окислительной активности клетки. Вначале у молодых листьев эта активность низка, и пигментная система у них почти в бесцветнохМ восстановленном состоянии позднее активность возрастает и пигменты переходят друг за другом в окрашенное окисленное состояние осенью пигменты окисляются дальше и переходят в бесцветные продукты. Постоянная концентрация пигментов у летних листьев отвечает некоторой благоприятной интенсивности процессов окисления , которая устанаьливает равновесие между скоростями окисления предшественника хлорофилла в хлорофилл и хлорофилла — в бесцветный продукт окисления. Этот баланс по Любименко, поддерживается заш итным редуцирующим веществом , находящимся предположительно в хлоропластах, которое он называет антиоксидазой . [c.434]

ОТНОСЯЩИХСЯ К вопросу окисления и восстановления хлорофилла, э проблема не получила удовлетворительного разрешения. Мног> органические красители, например индиго, метиленовая синька, ти пин, являются наиболее широко известными примерами обратим окислительно-восстановительных систем. Окрашенная форма, обыч] имеющая хиноидную структуру, является окислителем, а восстав вителем — бесцветная или слабо окрашенная форма, например вади белая, лейкометиленовая синяя и т. д. Редко наблюдается обрати, зависимость, когда восстановленная форма окрашена, а окисленн бесцветна, как, например, в виологенах Михаэлиса. Часто считали, ч и хлорофилл может иметь восстановленную бесцветную или ела окрашенную форму — лейкохлорофилл, из которого он может вно образоваться при окислении. Допускалось также, что хлорофи. образуется в растениях при окислении или фотоокислении бесцве ного предшественника многие исследователи пытались изолирова последний из семян или этиолированных проростков (глава XV). [c.462]

Обратипаа хииичесвая реакция. Возбужденные молекулы хлорофилла могут реагировать с растворителем, причем наиболее вероятная реакция будет окисление — восстановление. Электронно возбужденная молекула имеет повышенную тенденцию к отдаче электрона, так же как и способность к получению электрона для замены [c.489]

Что касается предполагаемого восстановления окисленной формы хлорофилла ионами Ке++, то Ашкинази, Глнкман и Данн установили, что на самом деле возвращение зеленой окраски и красной полосы поглощения обусловлено образованием ионами Ре++ комплексов с феофитином, что происходит и при взаимодействии с феофитином ионов Си++ и Zn++. (Прим. ред.) [c.494]

Опыты, описанные в этом разделе, представляют только первую попытку объяснения механизма первичного фотохимического процессса в растворах хлорофилла. Они показывают, что скрытые обратимые изменения—таутомернзация, окисление—восстановление, а может быть, и дисмутация—совершаются в освещенных и светоустойчивых на вид растворах хлорофилла. Последняя из рассмотренных реакций — удаление магния кислотами — показывает, как при подходящих условиях, в присутствии акцепторов, реагирующих с продуктами первичного обратимого процесса, первичная обратимая реакция заменяется необратимым вторичным превращением. Многие фотохимические реакции хлорофилла, а также и других органических красителей, независимо от того, влияют ли они на самый краситель, иди только сенсибилизируются им, повидимому, возникают таким же образом, т. е. путем необратимых вторичных превращений продуктов, образуемых в обратимых первичных процессах. [c.498]

В главе IV, говоря об искусственном фотосинтезе, мы рассмотрели опыты Ушера и Пристли [27] по предполагаемому образованию формальдегида при фотохимическом восстановлении хлорофилла в присутствии двуокиси углерода, а также критические замечания, сделанные рядом авторов [28—30, 32]. Мы также упоминали, что Уорнер, Вагер и Юарт считают, что формальдегид может образоваться вследствие фотоокисления хлорофи.ма. Подобное же заключение можно извлечь из опытов Остергаута [33], Он помещал бумагу, окрашенную экстрактом хлорофилла в четыреххлористом углероде, под герметический стеклянный колокол и выставлял на солнечный свет до тех пор, пока она не выцветала. В открытой чашечке с водой, поставленной под колоколом рядом с бумагой, обнаруживалось присутствие альдегида. Однако Вильштеттер и Штоль [32] отрицают образование формальдегида при фотоокислении чистых препаратов хлорофилла. Может быть, альдегиды способны образовываться на свету прн сенсибилизированном хлорофиллом окислении метилового или этилового спирта. [c.500]

Точно так же Майер [95] нашел, что диэтиламин может дегидрироваться фотохимически эозином, но не хлорофиллом. С другой стороны, Тимирязев [17] утверждал, что растворы хлорофи.лла в спирту выцветают на свету даже в отсутствие кислорода и после экспозиции они пахнут альдегидом, показывая этим, что выцветание должно вызываться восстановлением хлорофилла и окислением [c.510]

Если первой ступенью является таутомернзация или обратимая реакция с растворителем, то логически следующей ступенью будет скорее окисление — восстановление (передача электронов или атомов водорода), чем передача энергии, как допускает Гаффрон. Это доказывается тем, что активный продукт, будучи химически отличен от нормального хлорофилла, не может вернуться к своему нормальному состоянию без сдвига в положении атомов, например внутримолекулярной или межмолекулярной передачи атома водорода. [c.523]

Фотохимическое окисление и нефотохнинческое восстановление хлорофилла. Вейгерт [66] считает, что первичный фотохимический процесс в фотосиптезе — передача электронов от хлорофилла Е воде, за которой следует окисление воды окисленным хлорофиллом и восстановление двуокиси углерода восстановленной водой [c.560]

Третья теория Франка и Херц льда [81], представленная уравнениями (7.12) и схемой на фиг. 20, где X обозначает окисленный хлорофилл, а НХ — восстановленный хлорофилл, представляет собой возвращение к прежней гипотезе Штоля. В этой теории предполагается, что хлорофилл во время фотосинтеза находится в виде двух зеленых форм, которые Франк обозначает соответственно как СЫ и НСЫ, причем один из них является активным в фотохимическом окислении воды, а второй — в фотохимическом восстановлении двуокиси углерода. [c.563]

Сенсибилизированные окисления — восстановления in vivo Сенсибилизированное хлорофиллом восстановление нитра [c.648]

Вряд ли можно считать простым совпадением то, что изоамиламин— единственный растворитель, в котором обнаружено красное послесвечение хлорофилла,—является веществом, фотоокиеление которого сенсибилизируется хлорофиллом и притом с большим квантовым выходом. Выше указывалось, что процесс сенсибилизации не конкурирует с флуоресценцией, так как ни изоамиламин, ни кислород при используемых низких концентрациях не дают заметного тушения флуоресценции хлорофилла. Поэтому сенсибилизация должна осуществляться долго живущими активными формами хлорофилла. Если бы эти же формы обусловливали фосфоресценцию (красную), то ясно, что фосфоресценция и сенсибилизация должны были бы конкурировать между тем это явно не имеет места, так как красная фосфоресценция обнаруживается только в той среде (изоамиламин), где наблюдается и сенсибилизация. Это действительно парадоксальный результат Можно пытаться найти решение, допуская, что фосфоресценция хлорофилла в изоамиламине представляет собой фотохемолюминесценцию с образованием испускающих свет молекул пигмента в процессе восстановления хлорофилла после его обратимого окисления (или восстановления). Например, используя механизм сенсибилизации, представленный уравнением (18.41), можно написать А — амин и t — таутомер) [c.206]

Ноак [41] в 1922 г. наблюдал фотохимическое превращение флавонов в антоцианины in vivo и интерпретировал эту реакцию как окисление — восстановление, сенсибилизированное хлорофиллом (см. гл. XIX, т. I). Он предположил, что флавоны и антоцианины образуют окислительно-восстановительную систему, которая может играть каталитическую роль в фотосинтезе. Сен [102] утверждал, что листья, содержащие антоцианин, имеют более высокую фотосинтетическую активность, чем обычные листья, несмотря на более низкое содержание хлорофилла. [c.607]

В результате поглощения кванта света образуется фотовозбуж-денный хлорофилл, который в зависимости от условий среды может быть или окислителем, или восстановителем. В фотосинтезирующих организмах он окисляется, отдавая электрон первичному акцептору, который в свою очередь уже без воздействия света передает электрон через ряд переносчиков молекуле СО2. Образовавшаяся окисленная форма хлорофилла — его катион-радикал ХЛ+ восстанавливается благодаря переносу электрона от Н2О также по цепи переносчиков. Тем самым восстановление СО2 и окисление Н2О оказываются сопряженными. В целом процесс идет против градиента окислительно-восстановительного потенциала. [c.6]

Катион-радикал хлорофилла фотосистемы I восстанавливается, по-видимому, цитохромом f (Цит. /), представителем красно-фиолетовых протеинов (Ямакс 554, 524 и 422 нм) с простетической группой — гемом. Центром обратимого окисления-восстановления у этих белков является ион железа, входящий в состав гема. При окислении цитохрома исчезают полосы при 554 и 524 нм, полоса 429 нм сдвигается гипсохромно. Редокс-потенциал цитохрома ( [c.27]

Непрямые доказательства в пользу второй гипотезы могут быть получены из наблюдений обратимого восстановления (и окисления) хлорофилла in vitro. Особенно убедительны наблюдения реакции Красновского (1948, 1956), в которой хлорофилл, растворенный в пиридине, восстанавливается на свету аскорбиновой кислотой. Хлорофилл можно окислить такими соединения.ми, как рибофлавин и сафранин, или молекулярным кислородом. Система может быть использована для образования хлорофиллсенсибилизованного окисления-восстановления против градиента химического потенциала, например восстановление рибофлавина аскорбиновой кислотой (которое [c.319]

Следовательно, можно считать доказанным, что фотоиндуцированный бесструктурный сигнал ЭПР с =2.002, обнаруживаемый в препаратах хлоропластов, клетках хлореллы, а также в образцах, не обладающих фотосинтетической активностью (высушенные листья, сухие препараты хлоропластов, кристаллический хлорофилл и хлорофиллид), возникает в ассоциатах хлорофилла с акцептором электрона. Пятикомпонентный сигнал ЭПР с =2.005 обязан своим происхождением свободным радикалам, появляющимся в темновом процессе окисления—восстановления в результате переноса электрона от ассоциатов хлорофилла к акцепторам электрона фотосинтетического аппарата. [c.456]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология