Механизма отдельных реакций замещения

В реакциях замещения алкил- и арилгалогениды ведут себя по-разному. Поэтому рассмотрим механизмы замещения в них галогена отдельно. [c.204]

МЕХАНИЗМЫ ОТДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.356]

Механизм отдельных реакций, протекающих при участии атомов Н, удалось недавно установить в результате использования дейтерия. Так, например, оказалось, что ниже 200° метан не реагирует с атомами дейтерия При температуре же около 200° происходит реакция атомного замещения р2] [c.237]

Возможно, для некоторых реакций существуют и другие механизмы электрофильного замещения, а отдельные реакции могут даже оказаться реакциями другого типа. [c.419]

Отдельные стадии этого процесса являются не просто умозрительными предположениями, имеются экспериментальные факты, доказывающие такой механизм реакции замещения в ароматическом ряду. Наиболее подробно изучен механизм реакции нитрования, на примере которой мы и познакомимся с этой проблемой. [c.117]

Реакции нуклеофильного замещения в ряду галогенпроизводных являются одними из наиболее важных в препаративном отношении и наиболее изученных в теоретическом. Разделы, посвященные изучению нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, включены в любой учебник но теоретической органической химии. И тем не менее среди органических галогенпроизводных можно выделить определенные классы, химическое поведение которых обычно либо не рассматривается, чтобы не портить блестящую картину торжества теории, либо эти соединения часто списываются со счета как мало реакционноспособные и потому бесперспективные в препаративном отношении. К таким соединениям относятся, например, полигалогениды. Далее необходимо подчеркнуть, что для галогенидов имеются отдельные типы реакций с нуклеофилами, которые трудно поддаются обычной классификации. Несомненно, что общепринятая трактовка реакций замещения как атаки реагента по атому углерода в рамках классических 5 - и 8е -механизмов является недостаточной, жбо она не охватывает большого экспериментального материала. [c.113]

В косвенных методах используют экспериментальные зависимости скоростей процесса или отдельных стадий от стерических и электронных свойств субстратов и ингибиторов, от полярности, донорно-акцепторной способности растворителя, от ионной силы, различных добавок, реагирующих с промежуточными частицами (например, радикалов), и т. д. Способы количественного учета некоторых из этих эффектов изложены в главах при рассмотрении факторов, влияющих на скорость химических реакций, и корреляционных уравнений. Остановимся на двух подходах, имеющих важное значение для установления механизма методе изотопного замещения и измерения скоростей реакций в магнитных полях. Применение первого метода традиционно в катализе. Второй метод только начинают использовать. [c.482]

Для понимания механизмов химических реакций полисахаридов древесины наибольшее значение имеют системы классификации по двум категориям признаков на основании связывания или удаления структурных элементов по способу разрыва или образования связей. Первый тип реакции (по конечному результату) подразделяется на реакции замешения (8) присоединения (А), имеющего значение у полисахаридов только на промежуточных стадиях элиминирования, или отщепления (Е) перегруппировки. Из этих реакций у полисахаридов наибольшее значение имеют реакции замещения. Кроме перечисленных реакций, в отдельную группу можно выделить окислительно-восстановительные реакции. [c.282]

Электрофильные реакции замещения в ароматическом ряду протекают по общему механизму, что позволяет рассматривать их параллельно Однако они обладают и существенными отличиями, вследствие особенностей строения лигнина Это делает предпочтительным отдельное рассмотрение каждой из них [c.5]

После того как были установлены представления о возможных механизмах реакций замещения, в частности тех реакций, при которых происходит вальденовское обращение, и после того как были намечены основные типы реакций отщепления, можно было вновь поставить вопрос о механизме реакций отщепления и постараться наметить те условия, при которых скорость отдельных процессов имеет наибольшую величину. [c.382]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Дальнейшие успехи в изучении вальденовского обращения были достигнуты при работе с оптически активными иодидами. Так, например, обработка /-2-иодоктана иодистым натрием в ацетоне сопровождалась рацемизацией. Применение иодистого натрия, содержащего радиоактивный иод, позволило установить, что реакция идет по бимолекулярному механизму и что в каждом отдельном случае замещения происходит обращение конфигурации углеродного атома. [c.227]

До работы Золлингера изотопные эффекты наблюдались редко в реакциях ароматического электрофильного замещения, однако в настоящее время пок ано, что значительное число таких реакций протекает медленнее, когда водород замещен на дейтерии. Можно с уверенностью сказать, что число таких реакций может быть значительно расширено. Фактически в случае детального изучения механизма реакции каждая отдельная реакция должна быть исследована на наличие изотопного эффекта, даже если уже были изучены очень сходные реакции. Обобщения в этой области могут быть весьма ошибочными. [c.469]

Сопоставляя теорию Некрасова с новейшими исследованиями, следует отметить, что в этих последних допускается как диссоциационный, так и ассоциативный механизм реакций замещения. Кроме того, дается детальное рассмотрение геометрической структуры промежуточных комплексов. В теории Некрасова предсказание природы продукта реакции основано на учете взаимного влияния координированных групп и лабильности связи отдельных заместителей. Если эти параметры учитывать правильно, то предсказания могут быть эффективными. Однако мы уже знаем (см. главу УП1), что по вопросу [c.480]

Доказательства существования этого механизма были получены при изучении влияния на кинетику структуры молекулы, природы растворителя, солевых добавок, при изучении стереохимии реакций замещения, побочных реакций и сопровождающих их перегруппировок. Сначала внимание исследователей сосредоточилось на предельном случае (схема 1), когда карбокатион некоторое время самостоятельно существует в растворе. Столь тщательное рассмотрение этого предельного случая отчасти было необходимо потому, что существовали серьезные возражения против всей концепции ионов карбония как промежуточной частицы в реакциях. В последние годы стало общепризнанным существование промежуточных ионов карбония, и оказалось возможным сосредоточить внимание на отдельных моментах их поведения, которые, как выяснилось, имеют огромное значение для области химии, связанной с реакциями карбокатионов. [c.15]

Первая глава, посвященная природе связей в органических соединениях, и вторая глава, в которой излагаются методы установления механизмов реакций, определяют рамки последующего обсуждения каждая из этих глав снабжена дополнением, в котором материал, изложенный в главе, иллюстрируется данными новейших исследований. В остальных пяти главах с их дополнениями рассмотрены механизмы отдельных типов реакций. При их выборе автор руководствовался двумя критериями 1) важностью реакции для синтетической органической химии и 2) наличием достаточных сведений о ее механизме. Тем не менее некоторые важные типы реакций (например, каталитическое гидрирование, алифатическое электрофиль-ное замещение, фотохимические реа(кции) не включены в обсуждение с целью сохранения объема книги на уровне, доступном для ее потенциальных читателей Однако автор надеется, что избранные им темы позволили показать широту и глубину современных теорий механизмов реакций. [c.10]

Проведенные в основном в последние три десятилетия исследования кинетики и механизма гомогенных реакций комплексов металлов в растворах позволили выяснить природу и количественные характеристики отдельных стадий, протекающих при замещении внутрисферных лигандов, окислении и восстановлении комплексов металлов [1, 5—9]. [c.7]

Мы можем здесь лишь сослаться на очень интересные исследования Хюккеля [203] относительно пространственного течения реакции отщепления при термическом разложении ксантогеновых эфиров по Чугаеву. Так как в этом случае речь идет о внутримолекулярном отщеплении, то применим принцип внутримолекулярного взаимодействия соседних групп, т. е. происходит цис-отщепление. В общем, для рассматриваемых реакций справедливо то, с чем мы познакомились при изучении вальденовского обращения. Эти данные могут быть обобщены для всех реакций, протекающих у пространственных центров. Более детальные выводы относительно пространственного течения реакций присоединения к двойным связям и отщепления можно получить только путем проведения глубоких и тщательных исследований для каждого отдельного случая, как мы это уже отмечали, говоря об изучении механизма реакций замещения у насыщенного атома углерода. [c.257]

Ниже коротко изложены данные, доказывающие ассоциативный механизм реакций замещения в квадратных комплексах, и затем более детально рассмотрены отдельные важные вопросы [1]. Типичное уравнение скорости для Pt(II) имеет вид [c.35]

Наконец, отметим, что кинетические исследования различных процессов поликонденеации позволили проникнуть в интимный механизм этих превращений и понять последовательность элементарных реакций, приводящих к образованию полимера [120—123]. После того как был накоплен достаточный экспериментальный материал и были поняты основные закономерности, управляющие течением процессов роста макромолекул, стало ясно, что процессы поликонденеации протекают в разных случаях не одинаково и их закономерности отличаются. Выявились две группы отличных друг от друга реакций, которые и было предложено называть равновесная поликонденсация и неравновесная поликонденсация [21, 25, 26]. Внимательное изучение тех процессов, которые принадлежат к обоим видам, показало глубокое отличие в самой основе элементарных химических превращений, используемых в каждом из этих случаев [26]. В то время как в случае равновесной поликондепсации применяются обратимые равновесные реакции замещения, в случае неравновесной поликоиденсации используются необратимые неравновесные реакции замещения [26]. Поскольку эти два типа реакции поликоиденсации существенно отличаются друг от друга, как по основным закономерностям и способам управления реакцией, так и по экспериментальным методам, которые применяются в каждой из этих реакций, целесообразно рассматривать их отдельно. Поэтому в данной монографии основное внимание уделено рассмотрению процессов равновесной поликонденеации. Неравновесная поликопденсация явится предметом отдельной монографии. [c.12]

Настоящая книга представляет собой учебник для студентов, уже в какой-то мере знакомых с основами органической химии. Обширный материал органической химии рассмотрен автором с точки зрения свойств и поведения отдельных связей, например С — С, С = С, С — О, С — N, С — Зит. д., в различном окружении, т. е. в молекулах различных типов. Такой подход оказался весьма плодотворным и позволил по-новому взглянуть даже на хорошо известные факты. В этом смысле знакомство с книгой будет полезно не только изучающим органическую химию, но и специалистам. Особую ценность представляет первая часть книги (гл. 1—11), в которой излагаются квантовомеханические представления о природе химической связи, рассматриваются физико-химические свойства органических соединений и даются основы физико-химических методов (ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия, динольные моменты, масс-спектрометрия). Автор удачно расположил непосредственно после описания различных типов химических связей главу по стереохимии органических молекул, в которой подробно и на интересных примерах рассматриваются все виды изомерии. Представления о статических и динамических эффектах в органических молекулах излагаются с позиций английской школы К. Ингольда и широко используются автором при разборе различных типов механизмов органических реакций. Все реакции разбиты на гомоли-тические и гетеролитические (нуклеофильные и электрофильные) и включают реакции присоединения, элиминирования и замещения. Из реакций последнего типа рассматривается нуклеофильное замещение у атома углерода в раз- [c.5]

Механизму этих и сходных с ними реакций посвящено лишь небольшое число работ. В некоторых случаях был установлен 2-механизм, но, пожалуй, здесь будет излишним рассматривать отдельные примеры. Однако заслуживает хотя бы краткого упоминания одно важное и вполне общее явление, исследованное особенно подробно в связи с Е-реакциями с участием протона в качестве электрофила. Это стерическое ускорение — явление, противоположное стерическому препятствию в реакциях замещения протона. Стерическое ускорение наблюдается для реакций замещения, в которых относительно объемистая группа 2, расположенная в орто-положении по отношению ко второй объемистой группе У или между двумя такими группами, замещается на меньшую группу и особенно на водород. В молекуле субстрата имеется значительное стерическое отталкивание между [c.236]

Механизм этой реакции изучался на примере реакции фениллития с пиридином [15]. При нагревании промежуточного продукта присоединения литийорганического соединения, проходящего с одновременным отщеплением гидрида лития, получают 2-замещенные гетероциклические соединения. При гидролизе можно выделить 2-алкилзамещенные 1,2-дигидропроизводные гетероциклических соединений. В отдельных случаях образуются смеси [c.306]

Наиболее важную группу реакций составляют реакции замещения галогенов, и поэтому они обсуждаются отдельно в разд. И. Механизм замещения галогенов исследован довольно подробно (разд. III). [c.372]

С другой стороны, изучение реакций атомарного дейтери г с газообразными алканами дало более точные данные для вычисления энергий активации элементарных радикальных реакций замещения [59, 60]. В этих работах обмен водорода на дейтерий с образованием дейтеро-замещенных алканов был применен как метод изучения механизма элементарных реакций, при которых возникают дейтеро-соединения, позволяющие следить за отдельной реакцией в сложном процессе. [c.31]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

Однако ни рассмотрение предполагаемых структур Уотерса, ни интерпретация результатов измерения дипольных моментов и скоростей замещения органических молекул С. Хиншелвудом [50] не помогли химикам настолько детально предположить механизмы реакций, как это сделал американский химик К. Свен. Согласно предложенному Свеном механизму, при реакции (СвН5)зС13а1 с метанолом и фенолом в бензольном растворе молекула спирта или фенола образует водородную связь с атомом галогена, ослабляя его связь с углеродом, в то время как другая гидроксилсодержащая молекула сольватирует атом углерода, образующий карбониевый ион. Фенол сольватирует галоген лучше, чем углерод. Обратной по селективности сольватацией обладает метанол [51, стр. 1128]. Отсюда ясно, почему в присутствии метанола и фенола эфир образуется в семь раз быстрее, чем он должен был бы образоваться в присутствии каждого из гидроксилсодержащих соединений в отдельности . [c.23]

Химия алкенов в основном связана с взаимодействием элек-трофильных реагентов с двойной углерод-углеродной связью. Механизм таких реакций рассматривается в книге Сайкса (с. 176—187) и не будет обсуждаться в данной главе. Тем не менее необходимо упомянуть, что присоединение электрофилов к несимметричным алкенам проходит через более стабильный карбениевый ион. Это в свою очередь приводит к образованию продукта, в котором положительно заряженная часть реагента оказывается связанной с менее замещенным атомом углерода (продукт присоединения по правилу Марковникова). На схеме 2.1 приведены реакции присоединения на примере пропена. Более подробное описание отдельных реакций можно найти в последующих главах каталитическое гидрирование — в гл. 8, окисление — в гл. 9, гидроборирование-—в гл. 11. Здесь же мы приведем лишь некоторые комментарии по синтетическому использованию остальных реакций, приведенных на схеме 2.1. [c.14]

Как известно в реакции, протекающей по механизму 5 1, с ионом карбония реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей электронной плотностью, а в реакции, идущей по 52 2-меха-низму, с алкилгалогенидом реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей нуклеофильностью. В соответствии с этим при алкилировании 2 натриевой соли фенола аллилбромидом в полярных растворителях (спирт, ацетон, вода) более благоприятно протекание реакции по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения, и, следовательно, алкилгалогенид реагирует по центру с наибольшей электронной плотностью (по кислороду). С-Алкили-рование будет тем предпочтительнее, чем больше вклад в 52у2-тип реакции, т. е. атака по углероду будет облегчена использованием толуола, бензола, проведением реакции в безводной среде, а также полным превращением фенола в соль до прибавления алкилгалогенида. Следует, однако, отметить,.что использование неполярных растворителей лишь облегчает протекание реакции по механизму, близкому к типу 5дг2. В отдельных случаях реакция может протекать по типу 8р12 и в присутствии полярных растворителей 25. [c.78]

Химические реакции в бензольном ядре идут обычко по механизму электроф ильного замещения. Это значит, что реагентами являются вещества, любящие электроны , т. е. сами испытывающие недостаток электронной плотности (в реагенте в целом или в отдельных его частях). Рассмотрим подробнее реак- [c.259]

Процесс хлорирования алкилароматических углеводородов с введением хлора в боковую цепь резко отличается от каталитического хлорирования ароматического ядра. Значение отдельных факторов для взаимодействия галогена с алкилбензолом, впервые установлено Ф. Ф. Бельштейном на примере толуола. Закономерности, выявленные в этой работе, а также во всех последующих исследованиях, указывают на то, что реакция замещения водорода в боковой цепи на хлор имеет цепной характер, развивается по радикально-цепному механизму и инициатором этой реакции является атом хлора. [c.25]

Этот ряд, однако, для отдельных лигандов также не совпадал с кинетическим рядом трансвлияния. Так, родано- и нитрогруппы, по данным ИК спектроскопии, должны обладать сравнительно небольшим tpaн влияниeм. Это несоответствие объяснялось тем, что в реакциях замещения в соединениях, содержащих данные группы, вероятно, имеет место не одно только ослабление связей, но и другие эффекты, усложняющие механизм трансвлияння. [c.198]

Согласно схеме (X), бензол образует с никелем прочно связанное поверхностное соединение я-комплексного типа В, через которое протекает гидрирование. Это соединение может либо последовательно превращаться в процессе гидрирования в другие я-комплексы (обозначенные на схеме символом В), в соответствии со схемой Руни и Уэбба [33, 34], либо перехо дить по диссоциативному механизму я-комплексного замещения [35] в соединение С, удерживаемое о-связью, с отщеплением водорода. Последнее ответственно за изотопный обмен в бензоле. Циклогексан в результате диссоциативной адсорбции образует ответственное за изотопный обмен поверхностное соединение А, удерживаемое о-связью. Возможно также образование другого поверхностного соединения А, преимущественно при низких температурах, ответственного только за изотопный обмен. При достаточно высоких температурах поверхностное соединение А может переходить с дальнейшим отщеплением водорода в соединения В, т. е. в ряд последовательно превращающихся я-комплексов. Через те же соединения могут в принципе протекать реакции изотопного обмена в циклогексене и циклогексадиене, а также их гидрирование и дегидрирование, хотя не исключено осуществление этих превращений и отдельно, через другие поверхностные соединения. [c.119]

Раньше реакцией Се-дегидроциклизации алкилбензолов занимались главным образом для изучения механизма реакции и влияния ароматического кольца на реакционную способность замещенных парафинов. В последнее время эта реакция приобрела практическое значение, особенно в отношении получения диметилнаф-талинов — сырья для производства термостойких полимерных материалов. Реакцию дегидроциклизации исследовали также, используя в качестве исходных материалов алкилдиарилы, диарил-алканы и алкилнафталины. Хотя реакция дегидроциклизации алкилароматических углеводородов изучена менее детально, чем парафиновых, имеющиеся уже сейчас результаты показывают, что эта реакция занимает большее место в различных каталитических процессах нефтепереработки, в том числе в каталитическом риформинге, чем, предполагалось раньше. По-видимому, немалая роль принадлежит этой реакции и при образовании отдельных групп углеводородов в нефти. [c.138]

Предлагается также термин стехиометрическин механизм в отличие от механизма протекания отдельных стадий - элементарных химических реакций (К. Л э г и ф о р д и Г. Грей. Процессы замещения лигандов. Мир , 1969). [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология