Перенос электрона заряда обратимый

Анион-радикалы ароматических соединений достаточно устойчивы из-за делокализации заряда по системе л-связей. Распределение спиновой плотности в анион-радикалах изучено методами ЭПР и ЯМР. Реакция между щелочным металлом и ароматическим углеводородом обратима, перенос электрона с атома металла на молекулу сопровождается выделением тепла. Например, реакция [c.320]

Эта стадия протекает обратимо и предшествует стадии переноса электрона. Протонирование может иметь место только в том случае, если координирование молекулы кислорода сопровождается существенной локализацией на ней отрицательного заряда. Это должно способствовать также реализации прямой реакции до воды без промежуточного образования пероксида водорода. [c.143]

Следовательно, положение и форма полярографической волны определяются кинетикой стадии переноса электронов. Важным параметром, который нам нужно знать для обсуждения электрохимической обратимости электродного процесса, является константа скорости гетерогенного переноса заряда ks. В табл. 2.2 приведены значения ks для некоторых типичных электродных процессов. [c.28]

Химическая обратимость. Вопрос о химической обратимости возникает тогда, когда стадии переноса заряда предшествует или за ней следует гомогенная химическая реакция. Это может происходить, например, когда продукт стадии переноса электрона реагирует с растворителем или когда электрохимически ак- [c.28]

Как известно, обратимость электрохимической стадии, о которой в методе циклической вольтамперометрии судят по форме и положению анодно-катодных пиков, принадлежащих какой-либо окислительно-восстановительной паре, зависит от условий электролиза, т. е. эксперимента [68]. Если один из компонентов редокс-пары является неустойчивой частицей, то для наблюдения за обоими пиками подбирают соответствующую скорость изменения потенциала или время электролиза. Если электродная реакция контролируется одновременно диффузией и переносом заряда, то разность потенциалов анодного и катодного пиков АЕр зависит от степени обратимости процесса, т. е. от отношения скоростей переноса электрона и развертки потенциала поляризации электрода. Если скорость электрохимической стадии велика, а величина V относительно мала, то процесс обратим и АЕр равно 58/и мв. В противном случае электрохимическая стадия необратима, и разность потенциалов анодно-катодных пиков превышает эту тео- [c.33]

В качестве примера применения этих уравнений рассмотрим термодинамический анализ работы гальванического элемента. В гальваническом элементе можно провести большое число разнообразных химических реакций, сопровождающихся переносом электронов. Так как электродвижущую силу элемента можно почти точно скомпенсировать внешней электродвижущей силой, то, следовательно, реакция будет при это.м протекать в условиях, очень близких к условиям обратимого процесса, и работа реакции будет близка к максимальной. Если при разности потенциалов Е на электроде выделился один грамм-ион вещества и заряд иона п, то работа равна ЕФп = А дж (Ф — число Фарадея = 96500 к). Если работу нужно выразить в калориях, а не в джоулях, то ЕФп = 23 602 пЕ. Подставив в уравнение Гиббса—Гельмгольца это значение работы, найдем [c.155]

Фотоперенос электронов, при котором возбужденная молекула отдает свой электрон второй, невозбужденной молекуле (А -ЬВ- А+-ЬХ — фотоокисление) или, наоборот, получает лишний электрон (А +С->А + + С+ —фотовосстановление). Такие реакции становятся возможными благодаря изменению энергии ионизации молекулы и сродства к электрону при возбуждении. Продуктами реакций фотопереноса электрона являются соль-ватированные электроны, катион- и анион-радикалы. Важнейшие биологические реакции фотопереноса электронов— обратимое фотовосстановление хлорофилла при фотосинтезе и перенос электрона, образующегося при фотоионизации ароматических аминокислотных остатков в белке, к дисульфидным связям с последующим их восстановлением. Разновидность фотопереноса электронов— так называемые комплексы с переносом заряда. Здесь происходит переброс электрона от одной части комплекса к другой с образованием новой полосы поглощения, не характерной для электронной архитектуры каждой из этих частей, обладающих свойствами относительно автономных хромофоров. [c.33]

В буферный раствор электролита ускоряет перенос электрона между гемовым центром цитохрома с и поверхностью золота. Важно подчеркнуть, что, хотя 4,4 -дипиридил значительно облегчает перенос электрона с гемового центра на золотой электрод, сам он электрохимически неактивен в представляющей интерес области потенциалов и, таким образом, явно не действует как просто переносчик электрона. Считают, что облегчение гетерогенного переноса заряда обусловлено адсорбцией 4,4 -дипиридила на поверхности электрода и быстрым обратимым связыванием цитохрома с на границе раздела модифицированный электрод/раствор. Это обеспечивает эффективное сближение белка с поверхностью электрода и правильную его ориентацию, необходимую для быстрого переноса электрона ([13], гл. 13). Важным условием считается также высокая скорость адсорбции/десорбции, иначе может произойти блокирование модифицированной межфазной границы. [c.220]

Электрохимическими преобразователями, или хемотронами, называют приборы и отдельные элементы устройств, принцип действия которых основан на законах электрохимии. Электрохимические системы такого рода выполняют роль диодов, датчиков, интеграторов, запоминающих устройств и соответственно выполняют функции выпрямления, усиления и генерирования электрических сигналов, измерения неэлектрических величин и др. В хемотронах происходят процессы преобразования электрической энергии в химическую, а также механической энергии в электрическую и др. В отличие от электронных устройств (ламповых и полупроводниковых), в которых перенос электричества осуществляется электронами, в электрохимических преобразователях заряды переносятся ионами. Согласно закону Фарадея, количество вещества, претерпевшего изменение на электроде, пропорционально количеству прошедшего электричества. Поэтому измеряя тем или иным способом количественное изменение вещества, можно определить количество электричества, т. е. интегрировать электрические сигналы. Для этого электрохимическая реакция должна быть а) обратимой, т. е. реакция на аноде должна быть обратной реакции на катоде. Например, на аноде Си — 2е Си на катоде Си + + Че" Си б) реакция должна быть единственной, иначе точное интегрирование тока затруднено в) электролиты и электроды должны быть устойчивыми во времени г) реакции на электродах должны протекать с достаточно высокими скоростями. Таким требованиям могут удовлетворять некоторые электрохимические реакции, характеризующиеся потенциалами, лежащими между потенциалами водородного и кислородного электродов (рис. 66). При отсутствии в системе газообразных водородов и кислорода и при малой электрохимической поляризации электродов на них будут протекать лишь основные реакции. Системой, удовлетворяющей указанным требованиям, может быть 12+ + 2е ч 21" Е = 0,53 В. Потенциал ее положительнее потенциала водородного электрода и при рН< 11 отрицательнее потенциала кислородного электрода, поэтому в водных растворах в присутствии иода и ионов I" кислород и водород выделяться не будут. Эта реакция в прямом и обратном направлениях протекаете небольшой электрохимической поляризацией, следовательно, на электродах можно получить [c.367]

Процессы захвата неравновесных электронов и дырок поверхностными центрами служат своеобразным индикатором характера силового взаимодействия адсорбированных молекул с полем адсорбента. Заметим, что здесь не идет речь о хемосорбции, при которо происходит частичный или полный перенос зарядов. Однако, как показывает опыт, даже при вполне обратимых адсорбционных процессах (с характерными для физической адсорбции теплотами) происходит возмущение электрического поля адсорбента. Источником возмущающего действия считают либо электрическое поле диполя молекулы воды [1], либо более сложное координационное взаимодействие [8]. [c.111]

Эта реакция обратима, и для нее была измерена константа равновесия. Окись азота легко удаляется из водного раствора комплекса в токе инертного газа. ИК-спектр этого соединения подтверждает наличие координированной группы N0+ (полоса при 1745 см ) измеренная величина магнитной восприимчивости соответствует магнитному моменту, равному 3,90 Лв- Единственное объяснение этих данных заключается в том, что соединение представляет собой высокоспиновый октаэдрический комплекс с конфигурацией в котором группа N0 отдает железу три электрона, т. е. формально это соединение одновалентного железа Ее , [Ре ХО (Н20)5] +. Коричневая окраска обусловлена полосой переноса заряда в системе Ре—N-0. [c.150]

Метод коммутаторной полярографии используют для обнаружения, оценки стабильности и изучения путей последующего реагирования промежуточных частиц. Впервые этот метод для установления механизма электрохимического процесса применили две группы исследователей независимо друг от друга [93,94]. Затем Каргин с сотр. успешно использовал коммутаторную полярографию при изучении как обратимых процессов, связанных с чисто электронным переносом, так и процессов, протекающих по активационному механизму с существенно замедленным переносом заряда [95—101]. [c.44]

На циклической вольтамперограмме в ацетонитриле наблюдались шесть обратимых или квазиобратимых одноэлектронных сту-г пеней. После электролиза при потенциале каждой ступени последовательно были изучены продукты восстановления на оптически прозрачном тонкослойном электроде. Как и следовало ожидать, в области 700—2100 нм изображенный выше ион не обнаруживал никакого поглош ения. Продукт первой ступени одноэлектронного восстановления на ИК-спект-рах давал две широкие перекрывающиеся полосы с максимумами при 1210 (е=2600) и 1460 нм (е = 3400). Для продукта присоединения двух электронов положение полос поглощения смещено (1290 и 1510 нм соответственно), а их интенсивность несколько возросла. После присоединения третьего электрона две полосы поглощения сливаются в широкую полосу при 1560 нм, которая также возрастает по интенсивности. При присоединении четвертого и последующих электронов интенсивность максимумов поглощения постепенно убывает и для продукта шестиэлектронного восстановления практически равна нулю. Обычно такие полосы поглощения связаны с частичным переносом заряда между двумя металлическими центрами в бинарных системах с различными степенями окисления металла, например для случая достаточно подробно изученной окислительно-восстановительной пары Ru2+/Ru [c.135]

Влияние кислорода и паров воды. Какой бы ни была связь между фотопроводимостью красителей и их выцветанием, следует отметить, что обычно проводимость красителей измеряется при низких давлениях (<10- мм рт. ст.) и без какого-либо контакта с восстановителями или окислителями, т. е. в условиях, благоприятствующих высокой стабильности при облучении. Такие исследования показали, что для красителей в агрегированном состоянии может наблюдаться перенос электронного заряда через весь кристалл. Находясь в контакте с любыми другими материалами, красители п-типа должны прежде всего подвергаться процессу восстановления, а красители р-типа — окислительным реакциям [361]. По-видимому, особый интерес представляют исследования по влиянию газов на процесс выцветания [6, 466], которые привели к классификации красителей на красители п- и р-типа и позволили открыть реакцию возбужденных молекул красителя с адсорбированным кислородом. Реакция фотоокисления, аналогичная наблюдаемой в случае неорганических полупроводников [482—484], очевидно, протекает через промежуточное образование 0г [308] (см. стр. 411). Это согласуется с данными исследования сенсибилизированных окисью цинка фотохимических реакций восстановления и окисления [485]. На основе этих наблюдений была постулирована связь между кислородпроводящими и фотодинамически активными красителями [6]. Большая роль физического состояния красителя в процессе выцветания (см. стр. 442) подтверждается высокой эффективностью тонких слоев крас41телей (монослоев) [486] и влиянием следов водяного пара на электрические свойства и таким образом на светопрочность красителей [487]. Интересно отметить, что обычно в присутствии сухого кислорода наблюдаются обратимые изменения проводимости без какого-либо фоторазложения. Однако при наличии влаги обратимость нарушается в результате фотохимического превращения красителя. Более того, для некоторых красителей был отмечен отрицательный фотоэлектрический ток [487]. Такие отрицательные эффекты также были обнаружены в случае пряжи из вискозного штапельного волокна, окрашенной Прямым фиолетовым и Прямым ярко-синим светопрочным [488]. Однако другие окрашенные волокна и ткани проявляют обычные фотоэффекты [489]. Таким образом, для обсуждения связи между отрицательными эффектами и процессом фотодеструкции красителей необходимо проводить сравнение данных по светопрочности. [c.437]

Ранее было показано [3-8], что наряду с октаэдрическими поли-пиридиновыми комплексами Ru(Il), Os(II) и Ir(III) [2] плоскоквадратные циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) образуют новое семейство комплексов с долгоживущими возбужденными состояниями и обратимыми процессами переноса электрона. Это позволяет рассматривать их координационно-ненасыщенные комплексы в качестве компонентов для получения молекулярно-организованных систем с направленным фотопереносом заряда и энергии. [c.68]

Если процесс необратим, то на переменнотоковых полярограм-мах высота пиков будет мало заметна, даже если пики и наблюдаются на классических полярограммах. Это может быть обусловлено малой скоростью переноса заряда или последующей быстрой химической реакцией. Частичная необратимость, обусловленная низкой скоростью стадии переноса заряда, проявляется в отсутствие линейной зависимости высоты пика от /о). В этом случае высота пика достигает максимального значения и не зависит от частоты. Поскольку фоновый ток пропорционален со, частично обратимые пики при высоких 0) не наблюдались. Для стильбена и других изученных соединений пики, отвечающие второй волне восстановления, частично обратимы [10]. Это обусловлено малой скоростью переноса электрона и быстрым протонированием. [c.56]

В самом общем виде электродный процесс состоит из стадиш переноса заряда (гетерогенная реакция), химических реакций,, сопряженных со стадией переноса заряда (гомогенные), и диффузии. Кроме того, часто приходится учитывать адсорбцию ш другие поверхностные явления. Удобно поэтому рассматривать-обратимость или необратимость электродного процесса не только в общем виде, но и в рамках стадий электрохимического переноса заряда и химических реакций. Утверждение, что электродный процесс необратим, является наиболее неинформатив" ным, так как в любом кинетическом процессе реально необходима информация о скоростьопределяющей стадии (или стадиях). Электродный процесс, протекающий на границе раздела1 электрод —раствор, может быть необратимым из-за замедленности либо стадии переноса электрона (гетерогенная константа скорости), либо химической реакции (гомогенная константа скорости), либо адсорбции, и данный полярографический метод может отразить электродный процесс совершенно по-разному в-зависимости от причины необратимости или кинетического усложнения. Если причиной необратимости является стадия переноса электрона, то это часто диктует использование данного конкретного полярографического метода, а не другого. Если же необратимость имеет химическую природу, то возникают значительные сложности, как это будет видно из дальнейшего обсуждения. [c.22]

Таким образом, можно отметить, что для полностью обратимых систем, в которых все равновесия (переноса электронов и химические реакции) устанавливаются мгновенно, значения 1/2 практически равны суммарным стандартным окислительновосстановительным потенциалам, иэмеренным потенциометрически. Следовательно, потенциалы полуволн являются функцией констант равновесия химических реакций и Е° стадии переноса заряда, и в соответствии с этим происходит сдвиг Ег при изменении состава раствора (например pH, концентрации лиганда). В переменнотоковой, импульсной и в других совре- [c.33]

Он предложил вариант метода с однократным наложением потенциала, в котором развертка потенциала состоит из двух линейных участков с разными скоростями развертки. Нихолзон и Шейн анализировали методы с единичной и циклической разверткой для химической реакции первого порядка, предшествующей, последующей или параллельной обратимому или необратимому переносу заряда [188] кроме того, они обработали механизм э. х. э. с необратимой химической стадией между двумя обратимыми или необратимыми стадиями переноса электрона [206]. [c.334]

Если О восстанавливается при потенциалах значительно более катодных, чем потенциал восстановления для О, кривая катодного сдвига потенциала будет иметь два пика и первый пик будет тем же, что и для случая единичного переноса заряда, за которым следует необратимая химическая стадия. Если химическая стадия очень медленна и X очень мало, то второго пика не будет. Когда Я, увеличивается, появляется широкий второй пик, и в пределе, когда К становится очень велико, этот пик приближается к пику, который характеризует простую обратимую реакцию переноса заряда. Высота пика очень чувствительна к величине К, а отношение высот первого и второго пиков можно использовать для оценки ку [206]. Вид кривой обратного анодного наложения потенциала зависит от X, и степени обратимости стадии переноса электрона. Когда Я совсем мало и наблюдаются два пика на катодной развертке, можно предсказать, что высота второго пика будет обратно пропорциональна корню квадратному из скорости наложения по-тенциада. Это можно использовать в качестве соответствующего критерия механизма типа э.х.э. [c.337]

Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, естественно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некоторых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого заключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала электрода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует, однако, иметь в ниду, что теория электрокапи.мярных явлений, элементы которой были рассмотрены, относится лишь к случ<1Ю идеально поляризуемых электродов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связанные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электродах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом случае иельз) игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не идоал1>но поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от других адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие [c.259]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Если специфическая адсорбция ионов на поверхности электрода является обратимой, то форма спектров AR/Ro—X при этом обычно ие изменяете , а изменение кривых AR/Ro—Ео при = onst может быть связано с соответствующим изменением емкости. Поэтому сильное искажение спектров электроотражения может служить указанием на образование химических соединений. Такие данные были получены в водных растворах KI при больших анодных потенциалах серебряного и золотого электродов. При этом на кривых AR/Ro—I в области энергии квантов света h =h / k, соответствующей энергии диссоциации соединения Ме—1, наблюдался минимум. Аналогичные минимумы наблюдались в спектрах электроотражения р-полярпзованного света от поверхности свинцового и индиевого электродов при адсорбции на них молекул анилина. Они были связаны с частичным переходом л-электронов ароматического ядра в незаполненную зону проводимости металла при образовании адсорбционного комплекса с переносом заряда. [c.184]

Электрохимическими преобразователями, или хемотронами, называют приборы и отдельные элементы устройств, принцип действия которых основан на законах электрохимии. Электрохимические системы такого рода выполняют роль диодов, датчиков, интеграторов, запоминающих устройств и соответственно выполняют функции выпрямления, усиления и генерирования электрических сигналов, измерения неэлектрических величин и др. В хемотронах происходят процессы преобразования электрической энергии в химическую, а также механической энергии в электрическую и др. В отличие от электронных устройств (ламповых и полупроводниковых), в которых перенос электричества осуществляется электронами, в электрохимических преобразователях заряды переносятся ионами. Согласно закону Фарадея, количество вещества, претерпевщего изменение на электроде, пропорционально количеству прошедшего электричества. Поэтому измеряя тем или иным способом количественное изменение вещества, можно определить количество электричества, т. е. интегрировать электрические сигналы. Для этого электрохимическая реакция должна быть а) обратимой, т. е. реакция на аноде должна быть обратной реакции на катоде. Например, на аноде Си — 2е на катоде Си + + 2е Си б) ре- [c.417]

Уже давно было установлено, что существует превосходная корреляция между потенциалом полуволпы или пика и параметрами молекулярных орбиталей Хюккеля [22, 23, 30, 31], потенциалами ионизации 22, 23, 32, 33], энергиями переноса заряда [22] и положениями р -полос в УФ-спектрах поглощения углеводородов [5, 22], Основы н ограничения подобных корреляций критически рассмотрены в работах [12, 25, 34]. Для альтернантных ароматических утлеводородов наклоны линейных зависимостей между потенциалами обратимого окисления и восстановления и потенциалами ионизации и сродства к электрону использовали для подтверждения предположения, что энергии сольватации ион-радикалов углеводородов в ацетонитриле постоянны для всего ряда [25] было сделано заключение, что энергии сольватации таких веществ равны и составляют 2 эБ. [c.402]

Значение es непосредственно характеризует скорость электродного процесса. Чем больше ks, тем более быстрым и более обратимым является процесс, контролируемый скоростью переноса заряда. Чем меньше ks, тем медленнее обмен электронов на электроде и тем менее обратимым (более необратимым) становится процесс. Если скорость диффузии сравнима со скоростью переноса заряда, процессы характеризуют как квазиобратимые. В методах, использующих быстро изменяющееся напряжение, на обе стадии влияет скорость поляризации. Ш. Мацуда и И. Аябе предложили классифицировать процессы на обратимые, необратимые и квазиобратимые с учетом скорости и [c.28]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

В ряде случаев изотопный эффект ингибирования не был вообще обнаружен. Отсутствие изотопного эффекта при ингибировании iV,iV -дифeнил-/г-фeнилeндиaминoм объясняют взаимодействием ароматических аминов с нерекисньши радикалами в реакции (20) [445]. Аналогичные результаты, полученные при исследовании изотопного эффекта дейтерированных и недейтерированных Ж-метиланилина и дифениламина, легли в основу предложенного другими авторами механизма ингибирования [72, 73, 243, 407], основная идея которого заключается в обратимой реакции образования комплекса с переносом заряда между перекисным радикалом и системой я-электронов молекулы ингибитора [реакция (22а)], за которой следует очень быстрая реакция комплекса со вторым перекисным радикалом [реакция (226)1. Если принять, что механизм ингибирования описывается реакциями (22а) и (226), выражение для скорости поглощения кислорода в процессе ингибированного окисления можно записать [c.86]

Кроме того, квантово-механические расчеты объясняют способность РФ и ДРФ к образованию комплексов с переносом заряда [56]. РФ является как хорошим донором, так и удовлетворительным акцептором, ДРФ же обладает необычным свойством высшая заполненная молекулярная орбита его является разрыхляющей. Знак ее энергетического коэффициента обычно соответствует орбитам, которые могут быть заполнены в возбужденном состоянии молекул. Это означает, что заполнение указанной орбиты в основном состоянии ДРФ соответствует принципиально неустойчивой конфигурации электронной структуры. Следовательно, ДРФ должен проявлять тенденцию к удалению электронов с этой орбиты, т. е. обладать необычайно сильными электроно-допорными свойствамр. Интересно отметить, что аналогичные свойства найдены у систем метиленовый голубой — его лейкоформа и тионин — лейкотио-нин, которые, как и РФ, дают при обратимом восстановлении полярограммы с предволной [2,4]. Так же, как и у РФ, возникновение предволны у метиленового голубого и тионина наблюдается в области относительно малой устойчивости семихинонов, где выход их составляет 5—10% [58] от общего количества красителя при восстановлении его на 50%. Это соответствует нейтральной или щелочной области pH, где семихиноны красителей не заряжены. [c.172]

В работе [24] было изучено также требование планарности Я-системы для получения устойчивых анион-радикалов и дианио-дов. Введение метильных заместителей в бензольное кольцо искажало я-систему, и это было причиной большого катодного сдвига (210 Л1в) потенциала восстановления по сравнению с незамещенным соединением, который не может быть объяснен только индуктивным влиянием СНд-групп. Этот углеводород, по данным постояннотоковой и циклической вольтамперометрии, восстанавливается в диметилформамиде с обратимым переносом первого электрона на платине и квазиобратимым — на р.к.э. Эл ектродный процесс, как было показано, сопровождается диспропорционированием анион-радикальной частицы на углеводород и дианион. Экспериментально полученные волны были подвергнуты теоретическому анализу, результаты которого согласовывались с предложенным ЕВЕС-механизмом (где В — диспропорционирование). Авторы [24] указали, что, несмотря на обилие в литературе случаев протекания реа кций по ЕСЕ-механизму, примеры, когда включенная реакция, следующая за принятием первого электрона, является диспропорционированием, довольно редки (в основном работы Паркера). Была специально выбрана такая модель, в которой возможна делокализация заряда с образованием дианиона, и действительно уловлены признаки его на циклических кривых в виде анодного пика на ртути, где он адсорбируется, хотя он, безусловно, участвует в различных химических реакциях. Общая схема изученной реакции может быть представлена следующим образом [c.106]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенос электрона заряда обратимый: [c.68] [c.264] [c.30] [c.270] [c.366] [c.171] [c.273] [c.130] [c.145] [c.347] [c.218] [c.347] [c.142] [c.609] [c.530] [c.609] [c.221] [c.12] [c.232] [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология