Фоторазложение воды

А. П. Теренин [1347] и затем Льюис и Каша [1348] объяснили сенсибилизирующее действие пигментов превращением их в промежуточное мета-стабильное бирадикальное состояние при поглощении кванта света. Такой бирадикал, образованный размыканием электронной пары, может сенсибилизировать реакции переноса водорода и кислорода, участвуя в их промежуточных стадиях. По А. Н. Теренину и А. А. Красновскому [1349], при фотосинтезе водород обратимо переносится бирадикалом хлорофилла от воды к окислительно-восстановительным системам (например, к окисленным формам дегидраз), восстановленные формы которых включаются в темповые реакции фотосинтеза. Есть основания предполагать участие в сенсибилизации хлорофиллом фоторазложения воды каротиноидов в качестве переносчиков кислорода с промежуточным образованием перекисей. Однако попытки обнаружить внедрение О в ксантофилл при выращивании водорослей в HgO не увенчались успехом [1350]. [c.476]

Совершенно очевидно, что один из наиболее перспективных методов крупномасштабного преобразования солнечной энергии основан на использовании биосистем. Широкое применение биосистем для получения энергии способно обеспечить свыше 15 % производства энергии для экономически развитых стран. В последние 10—15 лет намечены новые пути биотрансформации солнечной энергии при фотосинтезе. Установлено, что некоторые микробиологические системы характеризуются высокой эффективностью фотосинтеза. Так, фоторазложение воды, осуществляемое суспензией хлореллы с образованием кислорода, в оптимальных условиях культивирования дает 130—140 л газа с 1 м освещаемой поверхности в сутки. Известно, что одна из особенностей процесса фотосинтеза — уменьшение эффективности преобразования солнечной энергии при высоких значениях интенсивности света. Новые технологии позволяют повысить эффективность фотосинтеза при высокой интенсивности света. Разрабатываются системы, эффективно поглощающие световой поток и обогащенные реакционными центрами по отношению к пигменту. Световые кривые фотосинтеза улучшаются также с увеличением скорости лимитирующей стадии электронного транспорта. Например, проведение процесса при повышенных температурах в системах термофильных микроорганизмов увеличивает эффективность преобразования солнечной энергии при высокой интенсивности света. [c.26]

Производство водорода в промышленных масштабах с достаточной степенью экономичности может быть осуществлено электролизом воды, пиролизом воды в плазмотроне, обработкой биомассы водяным паром, фоторазложением воды в присутствии ферментов, проведением термохимических и термоэлектрохимических циклов разложения воды. [c.61]

Металлокомплексные катализаторы позволили осуществить в мягких условиях ряд реакций, ранее неизвестных в химии, таких, как восстановление молекулярного азота в гидразин и аммиак, активация и окисление алканов, фоторазложение воды и т. д. [c.531]

В основе процессов фотохимического разложения воды лежат реакции межмолекулярного переноса электронов, т. е. электронные окислительно-восстановительные реакции. Молекулы поглощающего свет красителя, переходя в электронно-возбужденное состояние, становятся одновременно и очень хорошими донорами, и очень хорошими акцепторами кислорода. В результате этого энергия кванта света вначале переходит в энергию электронного возбуждения молекулы красителя, а затем в энергию разделенных электрических зарядов. Именно превращение энергии кванта света в энергию разделения зарядов обеспечивает фотосинтез и фоторазложение воды. [c.336]

Эффективность такого процесса фоторазложения воды достигает 10—14 %. Из теоретических соображений следует, что могут быть подобраны и другие, более эффективные полупроводники, способные утилизировать почти 40 % достигающей поверхности земли солнечной энергии и обеспечивающие общую эффективность 28 % [515]. Исследования проводили на [c.339]

Перейдем теперь к рассмотрению сенсибилизированного фоторазложения воды. Первое расширение фотохимически активной области спектра в сторону видимой достигается применением в качестве сенсибилизатора ртутных паров. [c.76]

Наконец, на рис. 65, в изображен наиболее интересный для нас случай, когда сама частица полупроводника служит фотосенсибилизатором процесса. Свет генерирует в ней первичные возбужденные состояния-неравновесные электроны и дырки, которые затем участвуют в электродных реакциях типа, например, (2.7). Для создания необходимой селективности по отношению к этим реакциям было предложено [139] наносить на поверхность каждой частицы по два микровключения-катализатора например, при фоторазложении воды реакцию восстановления воды электронами зоны проводимости можно катализировать с помощью металлов группы платины, реакцию окисления воды дырками-с помощью диоксида рутения (оксид с проводимостью металлического типа). [c.119]

Значительный прогресс в исследовании фоторазложения воды и фотовосстановления СО2 достигнут в течение 1978-1979 гг., когда было осуществлено восстановление Oj - СН4 с использованием неорганических полупроводников. Пока эта реакция осушествляется с низким выходом, что объясняется, во-первых, отсутствием заменителей растительных пигментов, воспринимающих свет, и, во-вторых, протеканием реакций в гомогенной системе, вследствие чего постоянно идут обратные процессы (обратная передача электрона S -)-А" ->S4-A). Помимо этого, продукты окисления (Oj, HjO и т. д.) и продукты восстановления [НСООН, (СООН) и т. д.] образуются в различных молекулярных состояниях и представляют собой сложную смесь. Первый из указанных недостатков можно преодолеть, используя электростатическое кулоновское поле, которое позволяет разделить разноименно заряженные продукты. Например, в катионных мицеллах катион-радикалы отталкиванием выводятся наружу, а анион-радикалы стабилизируются (фиксируются) в структуре мицелл. Такой механизм позволяет предотвратить обратный перенос электрона и значительно увеличивает время жизни анион-радикалов . [c.134]

Роль света заключается в пополнении этих восстановителей, образующихся в конечном счете путем фоторазложения воды, после чего ее водород (в связанном виде) проходит сложную цепь темповых окислительно-восстановительных реакций, заканчивающихся восстановлением СО2 до углеводов и других продуктов. [c.308]

Первичный фотохимический акт заключается в фоторазложении воды, которое сенсибилизируется хлорофиллом, возможно, с участием других пигментов клеток [c.475]

Восстановление активным водородом, образующимся при фоторазложении воды, происходит, очевидно, при участии сосредоточенных в хлоропластах ферментных систем. [c.162]

Нефть и другие каустобиолиты являются зеркальными аналогами кислорода. Нефть, уголь, торф и другие образуются в результате фоторазложения воды и накапливаются по мере увеличения концентрации кислорода в атмосфере. Отсюда следует, что, если верна теория биогенного образования кислорода атмосферы, то полное окисление всех каустобиолитов приведет к поглощению всего кислорода атмосферы. Кроме того, их полное окисление приведет к образованию воды, и уровень воды в Мировом океане может повыситься примерно на 3 м. Эти рассуждения позволяют оценить запас по всей Земле органического вещества в каустобиолитах примерно в 1 т. [c.134]

Рис. 30. Зависимость верхнего предела К, гК для фоторазложения воды от длины волны света [51] [c.62]

Для реакции фоторазложения воды подходящий переносчик еще не найден, но для другой реакции-фотовосстановления СО 2-такие системы предложены это 1 /1г, метилвиологен [70]. [c.75]

ТЮг- Диоксид титана существует в следующих кристаллических модификациях рутил, анатаз, брукит, а также в виде аморфного материала. Наибольшей фоточувствительностью обладает рутил (ширина запрещенной зоны 3 эВ). Но его потенциал плоских зон положительнее потенциала обратимого водородного электрода (см. рис. 51), поэтому, самопроизвольный фотоэлектролиз воды в ячейке с рутиловым фото-. анодом не идет требуется приложить внешнее напряжение (обычно около 0,5 В) . У анатаза несколько больше ширина запрещенной зоны (3,2 эВ), а потенциал плоских зон на 0,1 В отрицательнее обратимого водородного потенциала, что делает возможным фоторазложение воды и без использования внешнего напряжения. Это особенно важно в случае полупроводниковых суспензий (см. разд. 5.3), когда приложить напряжение от внешнего источника невозможно. [c.93]

Электрокаталитические эффекты могут оказаться весьма полезными при решении проблемы фотолиза воды видимым светом с применением биологических принципов и биологических объектов. Задача сводится к проблеме переноса электронов из электронно-транспортной цепи фотосинтеза на электроды подходящей природы. На этой основе могут быть созданы как фотоэлектрические преобразователи, так и системы фоторазложения воды на водород и кислород. [c.70]

Рис. 40. Схема установки для двухквантового фоторазложения воды в двухкам ной ячейке (Х-полупроводниковый фотоэлектрод М-металлический электрод диафрагмы, разделяющие электроды, не показаны)

В другой модельной системе [159] зерна dS размером 35-45 мкм были встроены в полимерную (полиуретановую) мембрану толщиной 20 25 мкм, разделяющую водные растворы электролита в ячейке, как показано на рис. 71. С разных сторон мембраны на поверхность dS были нанесены катализаторы "RuO 2 и Pt. Оказалось, что в такой системе фоторазложение воды не происходит но зато этот процесс протекает без затруднений, если оба катализатора нанести на dS с одной и той же стороны мембраны. Этот результат можно истолковать как свидетельство непосредственного (а не через свободные носители в dS) взаимодействия обоих катализаторов, приводящего к некоторому синергическому эффекту, природа которого еще не ясна. [c.130]

В целом механизм фоторазложения воды в полупроводниковых суспензиях с двумя типами катализаторов еще требует детального истолкования. [c.132]

В суспензиях и коллоидных растворах, в отличие от фотоэлектрохимических элементов, нет пространственного разделения продуктов фотоэлектрохимических реакций. В некоторых случаях отделение нужного продукта не представляет особых затруднений (если он выделяется в виде газа либо выпадает в осадок) в других это превращается в самостоятельную проблему (например, разделение продуктов фоторазложения воды, Hj и О2). Решение этой задачи, хотя бы для некоторых частных случаев, достигается, если поместить микрочастицы полупроводников внутрь мембраны, примерно так, как было показано на рис. 71. Такое устройство позволяет разделять продукты фотоэлектролиза при сохранении главного преимущества микрогетерогенных систем-высокой удельной поверхности полупроводника. [c.133]

Третья задача в настоящее время кажется фантастической. Однако вряд ли люди, овладев тайнами биологического фоторазложения воды на водород (который является идеальным топливом) и кислород и принципами фотосинтеза органических кислот и сахаров, не попытаются осуществить эти процессы сначала в лабораторных, а затем в промышленных установках. Это откроет перспективу получения топлива и замены сельского хозяйства промышленным производством продуктов питания и материалов. [c.12]

Начнем со сравнения с гомогенными системами. Рис. 65 дает представление о типах и основных стадиях фотопроцессов в гомогенных и микрогетерогенных системах на примере реакции фоторазложения воды. На рис. 65, а представлена энергетическая схема типичной для классических фотохимических исследований гомогенной системы, содержащей краситель-сенсибилизатор 8 и суперсенсибилизатор акцепторного типа К в водном растворе. Возбужденная светом форма сенсибилизатора отдает электрон суперсенсибилизатору продукты этой реакции 8 и К соответственно окисляют или восстанавливают воду, образуя и Н2 и [c.118]

Сигнал ЭПР II не обнаружен в фотосинтезирующих бактериях, мутантах водорослей, не выделяющих кислород, в препаратах хло-ропластов, утративших способность выделять кислород после нагревания или обработки ультразвуком. По этой причине сигнал И относят к реакционным центрам фотосистемы И, участвующим в фоторазложении воды. Вопрос о структуре и организации парамагнитного центра, ответственного за сигнал II, остается открытым. Структура сигнала II обусловлена магнитным взаимодействием неспаренного электрона неидентифицированного радикала с протонами, поскольку он изменяется в препаратах, культивированных в ВгО. Использование спектроскопии с большим временным разрешением для изучения кинетики ЭПР позволило выявить редокс-функцию парамагнитных продуктов, возникающих при освещении фотосистемы II. Оказалось, что разделение зарядов в фотосистеме II происходит за время меньше 10 с. [c.32]

Отсутствие достаточно обоснованных представлений о механизме ферментативного выделения кислорода привело некоторых авторов к мысли о возможности существования чисто физического механизма этого процесса. Например, Комиссаров (1967) считает, что необходимая для фоторазложения воды разность потенциалов— рколо 1,2 в — может быть получена при освещении фотобатареи , состоящей из пространственно разделенных пленок каротина и ксантофилла. [c.180]

Утверждению о первичности фотосинтеза, как я думаю, не противоречит ничто из известного ныне. Мы почему-то связываем относительно позднее в эволюции биосферы Земли образование атмосферного кислорода (см. [49, 126, 1276, 228, 240, 250, 367, 452]) с эволюционным возникновением фотосинтеза. Это неверно. Кислород выделяется при фотосинтезе лишь у высших растений и водорослей. Выделение кислорода в значительных количествах отнюдь не было обусловлено тем, что этот газ столь нужен нам для дыхания. Кислород образовывался первоначально как неизбежный побочный продукт, экскрет , при радиационном фоторазложении воды. Лишь затем, по мере выработки механизмов запасания энергии в виде энергии связи органических молекул жиров, углеводов, белков возникла необходимость и стало возможным образование макроэргических пирофосфатов, сопряженное с процессами деградации пишевых молекул, т. е. процессами дыхания и брожения. [c.129]

Невозможность полностью исключить реакцию дезактивации (К + 4-8 К + 8 + тепло) и заставила искать, как уже упоминалось во введении, гетерогенные системы, способные сделать разделение зарядов необратимым. Примером является система полупроводник/раствор сенсибилизатора (рис. 65,6), где роль суперсенсибилизатора играет частица полупроводника. Благодаря наличию запрещенной зоны переход электрона от возбужденного сенсибилизатора в зону проводимости полупроводника происходит необратимо (ср. с фотосенсибилизацией макроскопических полупроводниковых электродов, разд. 3.5.3). Подчеркнем, что в ситуации, представленной на рис. 65, б, поглощение света происходит не в полупроводнике, а в растворе. Окисление воды по-прежнему протекает в ходе ее гомогенной реакции с 8 , но восстановление воды теперь идет на поверхности полупроводниковой частицы (точнее-на микровключении каталитически активного металла, см. ниже). Такая схема фоторазложения воды с применением Ки(Ьру) описана Гретцелем [139]. [c.119]

Например, в случае сочетания 8гТ10з Р1 в водном растворе происходит фоторазложение воды, и на поверхности титаната стронция выделяется кислород, а на поверхности платины-водород. В самом деле, фотохимический диод есть не что иное, как электрохимическая ячейка (см. например, рис. 22) с короткозамкнутыми электродами, разрезанная по электролиту. При этом, конечно, предполагается, что и фотохимические диоды, и полупроводниковые частицы в микрогетерогенных системах будут работать по принципу фотоэлектрохимических элементов фотосинтетического типа (см. рис. 25), а не жидкостных солнечных батарей, так как в последнем случае из-за отсутствия токовыводов полезную работу получить нельзя, и энергия света превращается в тепло. [c.120]

Однако подобрать электрические свойства контакта катализатора с полупроводником, обеспечивающие легкий переход нужного типа носителей из частицы полупроводника на катализатор,-это только полдела. Не менее важно подобрать и химическую природу катализатора таким образом, чтобы, во-первых, он воздействовал избирательно лишь на нужную реакцию и, во-вторых, чтобы ускорялась только прямая реакция, а не обратная. Например, RuOj Karajm3npyeT анодное выделение О2 и катодное-Н2 из воды, но мало влияет на катодное восстановление Oj. Напротив, платина ускоряет как выделение О2, так и его восстановление. Поэтому при использовании платинового катализатора в микрогетерогенных системах для фоторазложения воды особенно остро стоит проблема быстрого выведения продуктов из зоны реакции. Действительно, по мере того, как раствор насыщается выделяющимися газами, на смену выделению Hj в качестве катодной парциальной реакции приходит восстановление О2, и эффективность фоторазложения воды падает. (О взаимодействии двух катализаторов, одновременно присутствующих на одной и той же частице, см. в разд. 5.3). [c.124]

Оказалось также, что добавление в дисперсию Т102 только Р1 или только Ки02 сообщает ей не очень высокую электрокаталитическую активность при совместном введении обоих катализаторов скорость фоторазложения воды возрастает на порядок. К.п.д. преобразования энергии света невелик наибольшее приведенное в литературе значение составляет 0,7% [155]. [c.129]

Рис. 71. Схема модельного опыта по фоторазложению воды с помощью системы RuOj I dS I Pt в полимерной мембране [46]

Появление автотрофов-фотосинтетиков с системой нециклического фотофосфорилирования и механизмом фоторазложения воды (цианобактерии и зеленые водоросли). [c.121]

Марганец необходим всем растениям. Среднее его содержание составляет 0,001 %, или 1 мг на 1 кг сухой массы тканей. В клетки он поступает в форме Мп " . Марганец накапливается в листьях. Установлено участие ионов этого металла в выделении кислорода (фоторазложение воды) и восстановлении СОз при фотосинтезе. Марганец способствует увеличению содержания сахаров и их оттоку из листьев. Две дегидрогеназы дыхательного цикла Кребса — малат- и изоцит-ратдегидрогеназы — активируются ионами марганца. Азотный обмен растений также не обходится без марганца, который необходим для функционирования комплекса нитратредуктазы при восстановлении нитратов. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология