Колебания в молекулах Конечные группы в полимерах

Любая спиральная молекула полимера имеет бесконечное число колебаний, которые можно разделить на группы с конечным числом колебаний, причем каждая группа будет характеризоваться разностью фаз (б) между колебательным размещением соответствующих атомов в соседних звеньях. [c.297]

Для упрощенной модели кристалла полиэтилена [396] были рассчитаны колебания решетки, происходящие параллельно осям а и Ь. Экспериментальная проверка расчетов возможна, в принципе, с помощью неупругого рассеяния нейтронов (см. разд. 5.10.3). Кроме того, можно провести сравнение с частотами, наблюдаемыми для молекул конечной длины. Если пренебречь влиянием концевых групп, то эти частоты должны лежать на дисперсионной кривой. В[838, 1102, 1717] рассчитали распределение колебательных частот орторомбического кристалла полиэтилена и определили удельную теплоемкость полимера. [c.42]

В неограниченно длинных полимерных макромолекулах появляется новый элемент симметрии, отсутствующий в молекулах конечной длины. Это — передача колебаний вдоль полимерной цепи по повторяющимся группам. Исходя из общей теории можно показать, что из всех нормальных колебаний цепи активными в инфракрасном спектре оказываются только такие, при которых все повторяющиеся группы колеблются в фазе друг с другом. Это легко понять, если учесть, что длина повторяющейся группы цепи (обычно величина порядка 10А) составляет всего 1/10 000 длины волны в инфракрасной области. Поскольку даже небольшие отклонения от совпадения фаз колебаний групп в цепи приводят к нарушению кооперативности колебаний цепи в целом, отсюда следует, что число нормальных колебаний, приводящих к появлению полос поглощения, для полимерной макромолекулы практически такое же, как и для изолированных групп, из которых составлена макромолекула. Если степень симметрии единичной группы высока, число нормальных колебаний полимера может быть очень мало. В таких случаях для исследования спектра колебаний молекул используется Раман-эффект, или эффект комбинационного рассеяния, рассматриваемый в следующем разделе настоящей главы. Теорию инфракрасных спектров полимеров можно найти в обзоре Кримма [c.290]

В реальных полимерных твердых телах помимо конечных размеров молекул и кристаллитов имеют место и другие отклонения от идеальной регулярной структуры разветвления, неполная стереорегулярность, дефекты в строении решетки, паракристалличе-ские включения в решетку, неоднородность по молекулярной массе, регулярные и нерегулярные складки макромолекул, существование аморфных областей. Любой дефект вызывает обрыв регулярности вытянутой цепи, так что спектр реального твердого полимера представляет собой приближенно суперпозицию спектров цепных молекул различной длины. Поэтому по указанным выше причинам должно происходить более или менее асимметричное уширение полос поглощения. Точное теоретическое рассмотрение эффекта уширения невозможно потому, что колебания любого из дефектов, взятого за концевую группу, часто находятся в сильном взаимодействии с регулярными колебаниями цепи. Это сложным образом сказывается на форме дисперсионных кривых. Ослабление правил отбора, выведенных на основании пространственно-групповой симметрии идеальной регулярной молекулы, ведет к появлению новых полос, которые запрещены в спектре регулярной макромолекулы. Во многих случаях большое число таких полос становится заметным по слабому усилению непрерывного фона. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология