Уширение давлением полосы поглощения ЭПР

Имеющиеся в настоящее время сведения об ударном уширении не могут нас удовлетворить полностью. С уверенностью можно сказать лишь то, что усиление поглощения зависит от исследуемого образца, особенностей наблюдаемой полосы поглощения, а также от природы и давления газа, используемого для уширения. С практической точки зрения запись спектров всех газов, как растворов в азоте при атмосферном давлении, имеет значительное преимущество. При таком способе сводятся к минимуму изменения интенсивности за счет давления, а- для сред со слабым поглощением улучшается чувствительность. Это также позволяет избежать изменения интенсивностей полос при натекании воздуха в кювету. [c.182]

Влияние, давления на уширение линий колебательновращательных полос поглощения. Часть 3. Экспериментальные методы определения ширины линий, [c.294]

Несмотря на уширение при изменении давления, перекрывание полос поглощения разных соединений маловероятно, потому что полосы в максимуме достаточно узкие. Следовательно, парциальное давление, определенное по уравнению (4-5), можно рассматривать как аналитический результат, не делая поправок на присутствие примесей. По данным Армстронга [32], при определении ЗОг в пробе воздуха сигнал остается линейным при концентрации от 100 до 2-10 % — поистине замечательная рабочая шкала [c.127]

Мало исследован в настоящее время вопрос о возможности проникновения молекул NH3 в кубооктаэдры кальциевых фожазитов. Авторы [252] связывают с диффузией молекул NH3 в кубооктаэдры при повышенных температурах и соответствующим увеличением общего содержания адсорбата в цеолите найденный ими рост интенсивности полос поглощения адсорбированного аммиака в ИК-спектре цеолита (Са, Na)-Y при переходе от комнатных температур к 150 °С. Одновременно наблюдалось уширение и небольшой низкочастотный сдвиг максимума полосы валентных колебаний NH3. В связи с отсутствием указанных эффектов при небольших давлениях предполагается [202], что при повышенных температурах молекулы NHs в области малых заполнений адсорбируются только в больших полостях. [c.178]

Трубка содержит атомы натрия Si/2 при 1000° и давлении в 1 мм рт. ст. Рассчитайте полуширину полосы поглощения у 5890,0 А, приводящего к образованию атомов натрия 3( Рз/2) (пренебречь ударным уширением). [c.97]

Однако ни одна из перечисленных выше моделей уширения спектра поглощения не учитывает анизотропию внутреннего давления в жидкости, естественным образом определяющую неравномерность по микрообъему силовых постоянных связей, следовательно, и параметров уширения полос поглощения. [c.323]

В гл. 6, посвященной экспериментальному определению абсолютных интенсивностей (поглощения и излучения) й спектральных показателей поглощения, описаны методы экстраполяции к нулевому оптическому пути, кривых роста, уширения линий давлением, однопутного и двухпутного поглощения, измерения оптической дисперсии. Описана аппаратура, применяемая при измерениях поглощения газов, и приведены результаты измерений инфракрасных колебательно-вращательных полос СО, ультрафиолетовых полос N0, вращательных линий ОН. [c.7]

До какой степени это соотношение справедливо, зависит от способа определения коэффициента поглощения и условий его применения. При низких парциальных давлениях и малых интенсивностях, когда влияние насыщения не заметно, давление поглощающих компонентов пропорционально высоте в максимуме поглощения макс. При более высоких давлениях значение амакс становится постоянным, а дальнейшее повышение давления приводит к уширению полосы (ширина измеряется на половине высоты). Можно показать, что начиная с этого [c.126]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме и вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то начало предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциации оказывается более удобным, чем обнаружение уширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении ЫНз светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.64]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Индуцированная столкновительная предиссоциация характеризуется уширением полос спектра поглощения за счет увеличения диффузности, наблюдаемым при увеличении собственного давления поглощающего вещества или добавлении постороннего газа. Предиссоциация, индуцированная увеличением давления поглощающего газа, приводит к отклонению от закона Ламберта — Бера поглощение возрастает быстрее, чем предсказывает расчет. Такое же увеличение поглощенной интенсивности наблюдается и в случае предиссоциации, индуцированной добавлением постороннего газа. (Чем резче линии в исходной полосе поглощения, тем более слабые полосы проявляются в результирующем низкодисперсионном спектре, в котором отдельные линии уже не разрешаются, так как при этом излучение вне полос поглощения дает большой вклад в общее поглощение.) [c.55]

Влияние давления на ущирение линий колебательно-вращательных полос поглощения. Часть 4. Диаметр оптических соударений для полос СО и D 1, уширенных посторонними газами. [c.294]

Измерение интегральных интенсивностей полос поглощения молекул в газовой фазе также затруднено. Отдельные вращательные линии в спектрах газа очень узки по сравнению с конечной разрешающей способностью обычно применяемых инфракрасных спектрофотометров. До тех пор пока ширины линий вращательной структуры спектра не превышают ширину щели спектрофотометра, измеренные значения интегральной иптенсивности колебательных полос поглощения будут ошибочны. Уширение полос поглощения вращательной структуры достигается при съемке спектра газовой фазы при высоком давлении инертного газа, не поглощающего инфракрасного излучения. Ширина линии в этом случае существенно зависит от частоты столкновений молекул, которая значительно возрастает при повышении давления. Отдельные вращательные линии в спектре газа оказываются неразрешенными, хотя лголекулы все еще сохраняют три вращательные степени [c.467]

Ртутные дуги среднего давления эксплуатируются в нагретом состоянии (р й 1 атм) и имеют резонансную линию, расщепленную на две компоненты, обе уширенные при давлении, с седлом между ними. Это седло вызвано самопоглощением атомами ртути, которые находятся в относительно более холодной оболочке, окружающей центральный разряд плазмы. Поскольку атомы в этой оболочке холоднее, чем испускающие атомы, их линии менее уширены и возникающая полоса поглощения очень резкая. Излучение 2537 А, возникающее в дуге со средним давлением, называется самообращен-ной линией. [c.53]

Описанная выше идеальная ситуация, когда максимумы эмиссионной и абсорбционной линий совпадают, а ширина эмиссионной линии много меньше абсорбционной, существует лишь в редких случаях. Различие давлений в источнике света и в поглощающем слое приводит к сдвигу максимума лгаии поглощения относительно эмиссионной линии. Нельзя также не учитывать эффект самопоглощения резонансных линий внутри лампы с полым катодом, который может обусловить заметное дополнительное уширение эмиссионной линии. Кроме того, ддя многих элементов существенно сверхтонкое расщепление резонансных линий. В совокупности эти явления приводят к тому, что прямая пропорциональная зависимость оптической плотности от концентрации атомов в поглощающем слое часто нарушается, что находит проявление в искривлении градуировочных графиков при анализе. Существенное влияние на отклонение фадуировочной функции от линейной также оказывают непоглощенное и рассеянное излучение от источника света (попадающее в полосу пропускания монохроматора), градиенты температуры и концентрации атомов внутри поглощающего слоя, распределение плотности излучения в зондирующем пучке света и др. В итоге выражение ддя измеряемой оптической плотности поглощения в наиболее общей форме может быть представлено в виде [c.826]

Аналогично тому, как было сделано в разд. 5.2, можно оценить максимальный коэффициент усиления в этой схеме для наиболее интенсивного перехода Р(20) в полосе 00 —10 0. Приняв давление газа равным 50 кПа (это допустимо из-за слабого поглощения возбуждающего излучения в составной полосе) и температуру 300 К, получим по формулам и с параметрами молекулы СОг, приведенными, например, в [73], для равновесных заселенностей уровней 02°0 и 10 0 (вращательные подуровни с 1 20) значения 4-10 и 1-10 см з соответственно. В условиях насыщения возбуждаемого перехода инверсия заселенностей уровней в переходе Я(20) составит Д/г=1-10 см . Ударное уширение линии Р(20) СОг около 57 МГц/кПа [74], так что при давлении 50 кПа линия уширена в основном за счет молекулярных столкновений, и Av т 2,9 ГГц. По формуле (6) со значением Л21 = 0,185 с [c.180]

Значительные ошибки при измерении оптической плотности могут возникать, если спектр поглощения в исследуемой области довольно крутой. Большинство ртутных линий состоит из ряда тесно расположенных линий или уширенной линии, если используется лампа высокого давления. Свет, выделяемый монохроматором из излучения ксеноновой лампы, обычно содержит даже еще более широкие полосы. Поэтому, если спектр поглощения очень крутой, следует измерять оптическую плотность раствора тем же пучком света, который используется для возбуждения флуоресценции. Необходимо, однако, отметить, что эта процедура не исправляет полностью немонохромэтичность возбуждающего света. В частности, не вводится поправка на присутствие небольшой доли света с сильно отличающейся длиной волны, для которой коэффициент поглощения во много раз больше, как в случае с антраценом, описанном выше. Из-за трудности получения точных значений поглощения для полихроматического света при измерении выходов флуоресценции ртутные лампы используются чаще ксеноновых. [c.249]

Уширение энергетических уровней в газах довольно мало (порядка нескольких ГГц или даже меньше), поскольку механизмы ушнрення спектральной линии в газах менее эффективны, чем в твердых телах. В условиях низкого давления, при которых обычно работают некоторые типы газовых лазеров, уширением за счет соударений можно пренебречь, тогда основная причина уширения спектральной линии обусловлена эффектом Доплера. Оптическая накачка с помощью ламп, как в случае лазеров на кристаллах, в газовых лазерах была бы совершенно неэффективной из-за отсутствия широкой полосы оптического поглощения. Поэтому накачку осуществляют переменным или постоянным электрическим током соответствующей силы. Под действием электрического разряда образуются [c.43]

На лазере с переворотом спина Батчер и др. [106] получили оптоакустический спектр Q-ветвн основной колебательной полосы N0. При низких давлениях N0 ширина линии, определяемая доплеровским уширением, составляла 127 МГц. При этом разрешении Л-удвоенне (около 700 МГц) проявляется в виде большого расщепления, причем разрешается даже сверхтонкая структура каждой Л-компоненты. При мощности падающего на образец лазерного излучения порядка 10 мВт весь спектр (около 2,5 см ) сканировался за 10 мин с разрешением лучше чем 2-10 и отношением сигнал/шум до 200 1. Этим же методом были получены вращательные постоянные O S [106], С помощью спектрофона измерены коэффициенты поглощения вплоть до 10 " см в области 3,8 мкм при 17 различных длинах волн излучения лазера на молекуле [c.269]

Как следует из рис. 6 (см. стр. 64), при добавлении непоглощающих газов наблюдаемое поглощение увеличивается, а расстояние между пиками уменьшается. Это— эффект уширения под давлением. Чтобы применить уравнение (1), полосы ХеРг должны иметь предельное уширение. Проверка с другими газами при давлениях до 10 атм показала, что примерно по стоянное расстояние между пиками Р — Я получается для всех давлений выше 300 мм рт. ст. Среднее значение Ау, полученное для кювет с различной толщиной слоя и разных сПектрОхмет-ров, равно 14,2 0,2 см , что соответствует длине связи [c.392]