Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Концевые группы влияние на свойства полимеров

    Влияние концевых групп на свойства полимеров [c.385]

    ВЛИЯНИЕ КОНЦЕВЫХ ГРУПП НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ [c.383]

    До сих пор влияние структуры эластомера рассматривалось для того случая, когда тип и количество первичных поперечных связей в полимере по существу оставались постоянными. Помимо этого проводились также исследования по выявлению влияния типа и количества первичных поперечных связей на свойства полимеров. Как уже указывалось ранее, нормальное сшивание полимерных молекул уретанового эластомера происходит в результате взаимодействия концевых изоцианатных групп с уретановыми с образованием аллофанатных связей . Поперечные связи появляются в полимере также, если в композиции [c.350]


    Особо существенного влияния концевых групп на свойства полимеров следует ожидать при сочетании неполярной полимерной цепи с полярными концевыми группами. Это наблюдается для полностью ароматических полиэфиров — полиарилатов (табл. 9.2), Из табл. 9.2 видно, что природа концевых групп полиарилата существенно влияет на динамическую вязкость его раствора. Природа и количество концевых групп существенно может сказаться также, например, на адгезии полимерных покрытий. [c.239]

    При исследовании продуктов полимеризации элементарный анализ не имеет такого значения, как в низкомолекулярной химии. Получающиеся в результате полимеризации макромолекулы, независимо от степени полимеризации, имеют одинаковый с мономером элементарный состав, так как влияние концевых групп на свойства полимера, а также на его аналитический состав уменьшается с ростом степени полимеризации. [c.21]

    Существенным недостатком полиформальдегида является его ограниченная термостойкость. Основная причина заключается в наличии концевых полуацетальных звеньев, которые легко отщепляются при нагревании и инициируют деполимеризацию Чем выше молекулярный вес полимера, тем меньше сказывается влияние концевых групп на свойства полимера, тем выше его термостойкость. Термостойкость полимера значительно возрастает при замещении в нем концевых групп на простые или сложноэфирные. Термическая деструкция полимера с экранированными концевыми группами начинается при 180— 190 С. С высокой скоростью она протекает при 270 °С и выше. Основным продуктом распада является формальдегид.  [c.454]

    Процесс деградации полиамидов, т. е. ухудшения их свойств в результате как деструкции, так и структурирования (сшивки), особенно -поликапроамида, связан не только с автокаталитическим окислением, но и с влиянием карбоксильных групп, участвующих в реакциях внутри- и межмолекулярного ацидолиза и аминолиза. Повышение молекулярной массы, снижая концентрацию концевых групп, увеличивает стабильность полимера. Последнее относится также и к другим полимерам, содержащим активные концевые группы. Блокировка этих групп является одним из методов стабилизации полимеров такого типа. [c.32]

    Роль концевых групп в химических превращениях полимеров впервые отметил Штаудингер [3]. Проведенное им сравнение полиоксиметиленов с различными концевыми группами убедительно иллюстрирует их влияние на свойства полимеров. В дальнейшем большое внимание было уделено полиоксиметиленам с гидроксильными концевыми группами, так как при синтезе высокомолекулярного полиформальдегида образуются главным образом такие продукты. [c.104]


    Влияние состава и строения молекул на свойства кремнийорганических полимеров изучено достаточно полно. Сейчас уже возможен синтез кремнийорганических полимеров с заранее заданным строением и свойствами, которые зависят от типа и строения обрамляющих кремний органических радикалов, их количественного соотношения, симметрии и асимметрии входящих в молекулярную цепь звеньев, общей конфигурации молекул, строения и состава концевых групп, наличия и [c.10]

    Концевые группы оказывают большое влияние на свойства полимерных тел на их сорбционную способность, прочность (поверхностные дефекты), полупроводниковые свойства (поверхностная проводимость). В связи с этим обычно выгоднее использовать монокристаллы полимеров с большим молекулярным весом и малой поверхностью, а следовательно, и с меньшим количеством концевых групп. Кроме того, поверхность полимера можно модифицировать. Например, на поверхности [c.50]

    В поликонденсационных процессах с участием олигомерных продуктов часто наблюдается зависимость скорости реакции от молекулярного веса исходного олигомера. Такие зависимости не являются, вероятно, следствием индукционного эффекта заместителя, вследствие того, что этот эффект должен резко затухать вдоль цепи макромолекулы. Наиболее вероятными причинами существования зависимости реакционной способности концевых групп от длины цепи является либо изменение свойств среды при переходе от одного олигомера к другому, либо влияние внутримолекулярных специфических взаимодействий между концевой группой и полимерной цепью, обусловленных конформационными свойствами полимера. [c.395]

    В предыдущем разделе было показано, что можно считать кажущиеся парциальные удельные объемы и,, всех полимерных молекул в смеси полимер-гомологов одинаковыми. Отклонения от этого правила могут быть в принципе вызваны двумя причинами 1) коэффициент в уравнении (ХП -23) не является независимым от молекулярного веса вследствие неучитываемых термодинамических свойств смеси 2) парциальный удельный объем Уг зависит от молекулярного веса вследствие влияния концевых групп. Ни один из этих двух эффектов, по-видимому, не может оказать серьезного влияния на расчеты, но строгое доказательство этого положения отсутствует, поэтому можно представить, что существуют полимеры, для которых связанные с этими свойствами отклонения выходят за пределы ошибок эксперимента в опытах по центрифугированию в градиенте плотности. [c.433]

    Этот вывод находит подтверждение при анализе литературных данных, несмотря на то, что большинство из них получено на примере адгезивов, имеющих, как правило, весьма сложный состав, затрудняющий дифференцированную оценку влияния отдельных компонентов. Так, еще в ранних работах было отмечено положительное влияние наличия концевых карбоксильных групп (А-групп в модели А) на адгезионные свойства полимеров степенная зависимость прочности клеевых соединений от концентрации [c.177]

    Присутствие даже небольшого числа длинных разветвлений мол ет оказывать большое влияние на некоторые физические свойства полимеров, как это будет показано далее (см. главу 10). Число разветвлений бывает часто слишком малым, чтобы его можно было определить по методу концевых групп или с помощью ИК-спектров. [c.26]

    Изменяя параметры технологического процесса, а также вводя в полимеризационную среду различные добавки (часто в совершенно незначительных количествах), или же используя защитные коллоиды различной природы (при суспензионной полимеризации), можно существенно изменять молекулярный вес ПВХ, структуру цени, химическую природу концевых групп, молекулярно-весовое распределение и морфологию образующегося полимера применительно к его назначению Поэтому при выборе инициирующей системы или специальных добавок для использования в полимериза-ционном процессе важно учитывать также их влияние на химические и другие эксплуатационные свойства образующегося ПВХ. [c.24]

    При недостаточной отмывке ПВХ от эмульгаторов, защитных коллоидов и других вспомогательных веществ, используемых при полимеризации, могут оставаться примеси с кислыми свойствами. Источником кислот, оказывающих каталитическое влияние на раснад ПВХ, могут быть концевые группы полимерных макромолекул, если в качестве инициатора при его приготовлении были использованы, например, ацильные перекиси. В этом случае термическое разложение полимера может протекать по схеме  [c.89]

    Исследования термических свойств полимеров, в частности их термической деструкции, имеют первостепенное значение с научной точки зрения. Они помогают выяснить молекулярную структуру, например последовательность расположения элементарных звеньев или мономерных единиц и боковых групп в цепи полимера или сополимера, характер концевых групп цепи и поперечных связей между цепями. Такие исследования, кроме того, помогают выяснить степень прочности связей, удерживающих молекулы полимера вместе, кинетику деполимеризации, влияние времени, температуры, давления и других параметров на скорость и состав продуктов деструкции. [c.9]


    Таким образом, рассмотрение влияния химического строения концевых групп полимеров на их молекулярные характеристики и макроскопические свойства показьшает, что это влияние может бьггь весьма различным. Наличие объелшстых концевых групп сказьшается прежде всего на Ван-дер-Вааль-совом объеме усредненного звена, энергии когезии и молярной рефракции. Присутствие небольших по объему, но обладающих специфическим межмолекулярным взаимодействием групп (типа гидроксильных), оказьшает основное влияние на энергию когезии и параметр растворимости, а также на поверхностное натяжение, мало влияя на Ван-дер-Ваальсовый объем и молярную рефракцию. Рассматривая зависимость каких-либо физических свойств от длины цепи и, эти факторы совершенно необ.чодимо учитывать. [c.391]

    В табл. 7.1 и 7.3 приведены примеры, иллюстрирующие влияние мезогенной группы на диэлектрические свойства. В табл. 7.1 приведены формулы мезогенных групп и фазовые характеристики соответствующих полимеров, из которых очевидно, что концевые и боковые заместители представляют собой группировки, жестко связанные с ядром, которые в большинстве случаев и являются носителями постоянного диполя, обусловленного мезогенным фрагментом. Большинство полимеров, рассматриваемых в качестве примеров, содержит сильнополярную нитрильную группу, хотя в полимере ОМЗ/22 имеется только сравнительно слабо полярная метоксигруппа. Следует обратить внимание и на эффект влияния заместителя на тип и температурный интервал мезофазы. [c.281]

    Наконец, при обсуждении активных центров, ответственных за процессы старения полимеров, необходимо иметь в виду, что своеобразными активными центрами могут служить химические дефекты макромолекул — концевые группы, разветвления, звенья аномальной структуры, отличающейся от структуры основных звеньев полимерной цепи, нарушения в порядке чередования и в последовательности звеньев, стереохимические аномалии и т. д. Как правило, инициирование деструктивных процессов происходит на этих центрах. Детальный обзор химических дефектов макромолекул, причин их появления и влияния дефектов на структуру, химические и физические свойства и превращения полимеров дан в работе [61]. [c.50]

    Влияние природы и количества концевых групп на свойства полимеров изучено сравнительно мало. Обычно считают, что из-за малого содержания концевые группы не оказывают существенного влияния на свойства полимеров. Между тем такое влияние может быть значительным. Приведем некоторые примеры. В работе [10] отмечается, что термостабильность полн-л-фенилеитерефталамида с концевыми КИг-группами выше, чем полимеров, содержащих концевые СООН-группы. [c.238]

    Особенно актуальна эта задача при анализе влияния молеку.лярной массы на свойства растущих цепей при очень малом числе звеньев п. При таком анализе не всегда учитывается то обстоятельство, что химическое строение концевых групп может су щественно (а иногда и кардинально) отличаться от строения повторявщегося звена полимера. Это приводит к тo fy, ггQ при построении зависимости параметра какого-либо физического свойства от п каждое новое значение и не равноценно предьщущему, ибо при переходе от п к [c.383]

    Хоукинс и Смит [31] фракционировали линейный и разветвленный препараты полиэтилена и изучили влияние молекулярного веса и степени разветвленности на различные физические свойства. Они установили, что растворимость полиэтилена является функцией как числа ответвлений с короткой цепью, так и молекулярного веса. Так, разветвленный полимер лучше растворим, чем линейный, поскольку он менее кристалличен и содержит большее число концевых групп, что также увеличивает его растворимость. По аналогичным причинам, чем выше молекулярный вес, тем ниже растворимость. Они пришли также к выводу, что более высокие свойства линейного полиэтилена обусловлены скорее линейностью его структуры, чем высоким молекулярным весом. [c.251]

    Других полимеров формальдегида. Он гоже нуждается в защите концевых групп, и одним из наиболее удобных методов такой защиты является сополимеризация. Однако, поскольку многие ценные свойства полиоксиметиленов непосредственно связаны с их высокой кристалличностью (70—75%), существенно, чтобы она в значительной своей части сохранилась и в готовом изделии. Поэтому необходимо тщательно подбирать тип и количество сомономера, с тем чтобы свести к минимуму его влияние на степень кристалличности. [c.264]

    Хотя макромолекулы, полученные полимеризацией винилового мономера по типу присоединения голова к хвосту , содержат третичньсе атомы углерода в каждом чередующемся положении вдоль главной цепи, тем не менее оптическая активность в них отсутствует. Оптическая активность, вызываемая асимметрическим атомом углерода, зависит от заместителей, находящихся в непосредственной близости или по соседству от этого атома. В высокомолекулярном виниловом полимере эти смежные области идентичны, и, если только заместитель главной цепи полимера сам по себе не способен к оптической изомерии, вся длинная цепочка оптической активности не проявляет. Атомы углерода вблизи концов цепи являются в полном смысле асимметрическими и могут вызвать оптическую активность. Однако в полимере с большим молекулярным весом концевые группы обладают незначительным влиянием на свойства макромолекулы, и поэтому оптическая активность, вызываемая именно этими асимметрическими атомами, незначительна и не может быть обнаружена. [c.44]

    На концах макромолекул П. с. содержатся преимущественно карбонильные и карбоксильные группы. При относительно высоко11 мол. массе концевые группы не оказывают большого влияния на свойства П. с. при мол. массе до 1000 это влияние существенно. Полимер низкой мол. массы можно получить, если обычный П. с. обработать йодной к-той НЮ4. Образовавшийся при этом П. с. будет содержать большое число альдегидных групп, легко ацеталирующих гидроксильные группы др. макромолекул, что приводит к разветвлению или сшиванию полимера. [c.394]

    Гидролиз и алкоголиз. Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров является гидролиз — расщепление химической связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза являются водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии природных катализаторов — ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера при гидролизе связей, входящих в состав основной молекулярной цепи, присходит деструкция и уменьшается молекулярный вес полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера. При невысокой степени деструкции доля вновь образующихся концевых групп настолько мала, что они не влияют на химический состав полимера, и свойства полимера практически не изменяются. С повышением степени деструкции увеличивается доля концевых групп и становится заметным их влияние на свойства полимера. [c.350]

    Поскольку по гетерогенному способу получается полидисперс-ный продукт с неудовлетворительными технологическими свойствами основное внимание было уделено получению поликарбоната гомогенным способом. Найдено оптимальное значение соотношения реагентов, изучено влияние степени их превращения на качество полимера, установлены зависимости молекулярного веса полимера от -скорости фосгенирования, количества катализатора и продолжительности реакции. Было исследовано также влияние различнйх примесей в дифенилолпропане на ход процесса и свойства получающегося полимера, природа и соотношение реакционносно-собных концевых групп полимера на различных стадиях реакции [c.105]

    Отрицательное влияние на эксплуатационные свойства ПВХ и особенно на его термо- и светостабильность (стр. 281) могут оказывать и другие группы, входящие в состав макромолекул ПВХ. К таким группам в первую очередь относятся остатки инициаторов. Однако в отличие от некоторых других полимеров, у которых остатки инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у ПВХ, при получении которого существенной является реакция передачи цепи, этого не наблюдается. В зависимости от условий полимеризации, природы каталитической системы и других факторов количество приходящихся на одну молекулярную цепь остатков инициатора различно. Так, при полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила на каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, приходится более трех макромолекул поливинилхлорида . А цепь ПВХ, полученного полимеризацией винилхлорида в присутствии перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила, содержит в среднем 0,19—0,40 концевых групп, представляющих собой остатки инициатора . При изучении фотополимеризации (25 °С) винилхлорида в присутствии перекиси бензоила, меченной изотопом углерода в бензольном кольце и карбонильной группе, было показано , что количество бензоатных радикалов, входящих в полимер, составляет в среднем 69,5%, а фениль-ных — 30,5%. [c.184]

    Существенное влияние на свойства каучуков оказывает число концевых групп 5—Н в молекулах. При получении тиоколов в реакционную смесь обычно вводят немного трифункционального трихлорпропана — такие полимеры содержат группы 5—Н в боковых разветвлениях, что обеспечивает вулканизацию каучука в результате окисления концевых меркаптогрупп. [c.129]

    Четвертая проблема касается получения блок-сополимеров. Образование блок-сополимера может происходить в том случае, если растущие центры израсходованного мономера остаются живыми , а второй мономер способен к полимеризации под влиянием растущих центров первого мономера. При полимеризации стирола в присутствии натрийнафталинового комплекса с последующим использованием образовавшихся живых полимеров для инициирования полимеризации окиси этилена был получен блок-сополимер стирола и окиси этилена [5]. В некоторых случаях в качестве отправной точки полимеризации второго мономера могут быть использованы концевые группы молекул выделенного мертвого полимера. Полимеризация формальдегида в присутствии политетраметиленгликоля (политетрагидрофурана) приводит к образованию блок-сополимера, состоящего из блоков политетраметиленгликоля и полиоксиметилена [6]. Вообще свойства блок-сополимеров весьма напоминают свойства смесей соответствующих гомополимеров. [c.377]

    Существенное влияние на свойства сетчатых полиэфиров оказывает природа концевых групп макромолекул. Полиэфиры с гидроксильными концевыми группами реагируют с бифункциональными соединениями, например с диизоцианахами. Наличие в молекулах олигоэфиров концевых гидроксильных групп способствует увеличению модуля упругости и теплостойкости полимеров и снижению прочности их при изгибе. Более эластичные полиэфиры, содержащие преимущественно карбоксильные концевые [руппы, обладают лучшими электроизоляционными свойствами но сравнеш1Ю с полиэфирами с повышенным содержанием [c.116]

    Таким образом, было изучено влияние на физико-механические свойства наполненных покрытий из олитомерных систем модификаторов трех различных типов. Структура соединений первого класса характеризовалась наличием в молекуле различных функциональных групп, способных взаимодействовать химически с наполнителем и резко понижать взаимодействие последнего с полимером. Молекулы соединений второго класса содержали различные концевые группы, одни из которых способны химически взаимодействовать с наполнителем, другие-с полимером. Соединения третьего класса характеризовались наличием в молекуле регулярно расположенных неактивных и активных групп, последние из которых способны были химически взаимодействовать с наполнителем и олигомером. Такое строение молекул модификатора ПОЗВО.ТЯЛО обеспечить правильное чередование на поверхности частиц наполнителя связей химической и физической природы. [c.172]

    Из других вопросов, связанных с диффузией воды в полимерных материалах, следует отметить влияние на скорость трансляционной подвижности молекул воды природы и молеку-лярно-химических характеристик полимеров. Поскольку часть этого материала вошла в предыдущие разделы книги, здесь лишь перечислены некоторые из них. Установлено, что в полимерах, находящихся в условиях эксперимента выше температуры стеклования, скорость уменьшается по мере увеличения их молекулярной хмассы. Экспериментальные данные находятся в согласии с теоретической зависимостью (3.7). Следует обратить особое внимание на диффузионные свойства сред, макромолекулы которых имеют различные по полярности концевые группы. Из общих соображений для этих систем можно ожидать появление ряда неожиданных зависимостей О—Мг, связанных с образованием концевыми группами (в определенных условиях) сетки водородных связей, изменением локального свободного объема /г и, как следствие, не возрастанием, а снижением О в олигомерной области молекулярных масс. [c.238]


Смотреть страницы где упоминается термин Концевые группы влияние на свойства полимеров: [c.266]    [c.383]    [c.384]    [c.624]    [c.265]    [c.194]    [c.139]    [c.103]    [c.4]    [c.480]    [c.624]   
Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.21 , c.77 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Концевые группы



© 2024 chem21.info Реклама на сайте