Степени симметрии

При повышении давления равновесия смещаются в сторону образования веществ, обладающих меньшим объемом, т. е. в состояние с большей плотностью, что большей частью сопровождается увеличением их твердости. Повышение давления вызывает эффекты, в некоторых отношениях обратные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Так, при повышении температуры увеличивается объем, а при повышении давления он уменьшается при повышении температуры возрастает энтропия, а при повышении давления обычно она уменьшается. Часто наблюдается, что переход в форму устойчивую при более высоком давлении повышает металличность и степень симметрии кристалла. В области высоких давлений часто наблюдается переход веществ в такие кристаллические формы, которые не устойчивы или даже не существуют при обычных давлениях. Так, лед при высоком давлении, начиная примерно с 2000 атм, может существовать (в зависимости от сочетания температуры и давления) в нескольких различных кристаллических формах, не существующих при обычных давлениях. Все эти формы обладают большей плотностью, чем обычный лед. Например, плотность льда VI почти в полтора раза больше плотности обычного льда. Подобно этому желтый фосфор, обладающий в обычных условиях плотностью 1,82 г/сл1 , переходит- при высоких давлениях в черный фосфор с плотностью 2,70 г/сж серое олово (а = 8п, структура алмаза, плотность 5,75 з/с ), являющееся неметаллическим веществом, переходит в белое металлическое олово (Р=8п, тетрагональная структура, плотность 7,28 г/слг ) желтый мышьяк (плотность 2,0 г/см ) переходит в металлическую модификацию с плотностью 5,73 г/б .и . При высоких давлениях алмаз ( = 3,51 г/см ) становится более устойчивой формой, чем графит ( = 2,25 г/см ), хотя при обычных давлениях эти соотношения обратны. [c.241]

Метод групповых уравнений применим для расчета энтальпии (Яг — Яо), функции энтальпии (Яг — Яо)/Г, теплоемкости (Ср), энтропии (5г), функции энергии Гиббса (Gr — Яо)/г и связанных с ними величин. При расчете последних двух функций необходимо учитывать различие степени симметрии сопоставляемых веществ. Для повышения точности результатов вносят также поправку, отражающую влияние различия энергетических барьеров внутреннего вращения, если для этого имеются необходимые данные . [c.268]

Такое допущение при правильном вы боре сопоставляемых соединений будет выполняться в той или другой степени для теплоемкости, энтальпии, функции энтальпии. Но энтропия, функция энергии Гиббса и связанные с ними величины включают в себя влияние степени симметрии молекулы, которое по своей природе не может рассчитываться с помощью подобных инкрементов и при расчете указанных функций по уравнениям вида (УП, 1) должно [c.268]

Таким образом, метод групповых уравнений является частной формой метода инкрементов, в которой значение инкремента определяется по соответствующей паре соединений и учитывается поправка на различие степени симметрии сопоставляемых соединений и на различие энергетических барьеров внутреннего вращения. [c.270]

Число симметрии равно произведению степени симметрии групп СН3 и ОН 0 = 3-1 =3. Тогда [c.116]

Сопоставление однотипных соединений в значительной степени освобождает от осложняющего влияния степени симметрии моле- [c.278]

Во-первых, молекулы таких гомологов не всегда одинаковы по степени симметрии, что требует учета этого различия и сопоставления не самих значений энтропии и функции [c.284]

ЧислС симметрии равно произведению степени симметрии групп СНз и ОН о = 3 1 = 3. Тогда [c.109]

МОЖНО привести алмаз, в котором каждый атом углерода связан с четырьмя другими атомами углерода в направлении от центра тетраэдра к его вершинам (рис. 3). Таким образом создастся устойчивая восьмиэлектронная орбита около каждого атома углерода и вместе с тем каждый атом углерода приобретает по четыре ковалентных связи. Обилием ковалентных связей и высокой степенью симметрии решетки алмаза объясняется его исключительно высокая твердость. [c.9]

Углеводород имеет степень симметрии, равную 2. [c.115]

Необходимо тщательно следить за знаками величин ЛЯ и. Поскольку энтальпия устойчивого изомера обычно всегда меньше, чем энтальпия рассчитываемого, то величина АЯ бывает чаще всего отрицательна. Изменение же энтропии может быть различно по знаку. Для избежания ошибок полезно помнить, что увеличение степени симметрии, а также переход от д.,1- к мезо-формам сопряжен с уменьшением энтропии системы и, следовательно, в формуле (3) эти изменения должны фигурировать со знаком минус. Понятно, что р обратных случаях эффект противоположен. [c.142]

Из приведенных данных видно, что в ряду изомерных форм и циклических, и алифатических углеводородов вязкость растет с увеличением степени симметрии, очевидно, параллельно с соответственным повышением температуры застывания этих углеводородов (ср. материалы, приведенные в табл. 61 и 62). [c.295]

Действительно, добавки триметилэтилена еще замедляют распад, но в меньшей степени, чем изобутилен, а добавки тетраметилэтилена уже ускоряют, а не замедляют крекинг пропана и бутанов [20, 378], так как являются донорами метильных радикалов. Можно предположить, что с увеличением числа СНз-групп в молекуле этилена тормозящее действие проходит через максимум, а с увеличением степени симметрии молекулы уменьшается. Это и было обнаружено в опытах по тормозящему влиянию добавок триметилэтилена на крекинг изобутана [20]. [c.221]

Для эффективного концентрирования адамантана применяли последовательную обработку экстракта и фильтрата тиомочевиной в присутствии метанола [14]. Метод основан на том, что при повторном комплексообразовании вероятность внедрения в канал тиомочевины молекул адамантана, имеющих высокую степень симметрии, повышается по сравнению с другими углеводо родами. [c.76]

При наличии высокой степени симметрии, например, ь бензоле, правила запрета легко устанавливаются методом теории групп. При отсутствии симметрии необходимо вычис- [c.136]

Значения энтальпии конформационного перехода АН в алканах, определяемые различными методами, лежат в пределах 2000-3600 Дж/моль /100, 102-105/, Величина ее зависит как от вида соединения, так и от положения С- С-связи, относительно которой рассматривается скошенное взаимодействие. Изменение энтропии при конформационном переходе в первом приближении можно оценить на основании изменения степени симметрии исходного и конечного конформеров, а также учитывая их статистический вес и хиральность, [c.147]

На основании известной информации по размерности параметра порядка можно отметить, что она определяется степенью симметрии либо изотропией самого параметра порядка и может принимать значения от 1 до 3. В первом случае параметр порядка является скалярной величиной и представляется изменением какой-либо характеристики системы, например плотности жидкости либо концентрации бинарного раствора. [c.183]

Степень симметрии СО равна единице (так как при полном обороте молекулы вокруг оси, перпендикулярной оси, только один раз молекула воспроизводит исходное пространственное расположение). [c.114]

Определить молярную энтропию этилена при 7=298 К и Р= 1,0133- 10 hIm" , если молекула имеет плоское строение, угол НСН равен 114°55, межатомное расстояние С—Н—1,07-10- ° м, С — С— 1,353-10 ° м, степень симметрии — четырем. Молекула этилена имеет следующие частоты колебаний ыо-Ш" ai = 3,0264 1,6226 2,9895 3,1025 3,1055 1,3422 1,4435 1,236 1,027 0,9492 [c.131]

В соответствии со степенью векового уравнения таких орбиталей будет две связывающая и разрыхляющая. Столько, же МО будет для других пар атомов. Связывающие Л О всех пар атомов принимают за базис для построения МО молекулы. При описании кристаллов, обладающих высокой степенью симметрии, к любой паре связей можно применить операцию, с помощью которой одна связь переводится в Другую. В этом случае все локализованные орбитали оказываются эквивалентными, т. е. отличаются только положением в пространстве. Расчет МО с помощью базиса эквивалентных орбиталей проще, чем построение МО на базисе разных АО.. [c.169]

Вместо этого мы начнем с рассмотрегая симметрии молекулы бензола. Мы могли бы взять различные модели этой молекулы, большинство из-которых несовместимо с имеющимися сведениями об этой молекуле, полученными ранее. Поэтому мы перейдем непосредственно к той модели, которая представляется наиболее правильной. В этой модели атомы углерода расположены в углах плоского правильного шестиугольника, а атомы водорода — в той же плоскости на лньиях, которые делят пополам валентный угол атома углерода. Эта модель имеет высокую степень симметрии со следующими элементами оси симметрии шестого, третьего и второго порядков, плоскости симметрии, проходящие через атсмы и через С—С-связи, плоскость симметрии, в которой лежит молекула, а также центр симметрии. [c.302]

В табл. VI, 25 приведены также инкременты для расчета 5298 и ЛGf. 298 алканов в газообразном состоянии. Зависимость энтропии от степени симметрии молекулы и энергетических барьеров внутреннего вращения не дает возможность ожидать хорошей применимости формальных аддитивных схем расчета. Однако рассчитанные таким путем значения энтропии большей частью достаточно хорошо согласуются со справочными (табл. VI, 26) и могут быть использованы для многих практических целей. Вместе с тем расхождения Иа 1 и даже на 2 кал/(К-моль) при отсутствии возможности определить, где они появляются, будут, естественно, ограничивать использование этого метода для расчета энтропии. В таких случаях, вероятно, лучше было бы построить систему инкрементов для расчета не всей энтропии Згзз, а суммы составляющих ее за вычетом члена, определяемого числом симметрии, и, быть может, члена, выражающего поправку на стесненность некоторых форм внутреннего вращения. [c.249]

Из полученных значений энтропии образования должна быть вычтена величина R In сг, отражающая влияние степени симметрии молекулы. При этом число симметрии а определяют, рассматривая молекулу данного соединения как жесткий ротатор без внутреннего вращения, так как в инкременты группы СНз, предложенные в этой работе, уже включен эффект внутренней симметрии этой группы (при а = 3). Поэтому число симметрии, например, 2-метил-бутана следует принять равным единице, а этана — двум. При расчете свойств углеводородов, обладающих оптической изомерией к значениям энтропии образования следует прибавить R In 2, отра жая этим соответствующее увеличение числа возможных ориента ций. Инкременты энтропии образования включают влияние стес ненного внутреннего вращения в молекулах. Точность результатов получаемых по этому методу расчета, обычно сравнительно высо кая, и ошибка не превышает 0,5 ккал/К для AЯf и 1,0 кал/(К-моль) для AS°f. Метод Соудерса, Мэтьюза и Харда был широко использован для углеводородов при составлении справочника [c.264]

Применимость метода не ограничивается сопоставлениями, подобными приведенным выше. Бремнер и Томас провели детальный анализ применения этого метода к процессам циклизации углеводородов. Франклин применил тот же метод для расчета теплот образования (ДЯ . гэв) гексена-1 по данным для пропана, пропилена и гексилена. В этом случае поправку на различие степени симметрии, очевидно, вводить- не требуется. Согласие результатов получилось в общем неплохое (отклонение равно —0,3 ккал/моль). [c.271]

В расчетах, используемых для определения устойчивости стереоизомеров, заметную роль начинает также играть наличие в них dl- или Лieзo-фopм, а также степень симметрии молекулы. [c.143]

Монокристаллы металлов с гранецентрированиой и объемно-центрированной решетками обладают более высокой степенью симметрии. Коэффициенты С принимают только три различных значения, потому что оси х, у и г эквивалентны. Таким образом, С11=Сзз, С]2=Схз, С 44== Сбе-Анизотропия сдвига возможна и здесь так, 1/2 (Сц— Сх )фСц. Отношение 1/2(Сц—С12)/Сц называется коэффициентом анизотропии и для изотропных материалов равно единице. Некоторые значения этих коэффициентов для металлов с кубическими решетками приведены в табл. 2, 4.5.8. [c.199]

Характер распределения ССЕ в твердых телах позволяет разделить их по степени симметрии на кристаллические п аморфные нефтяные дисперсные структуры. Твердые нефтяные тела, в которых расположение соединений имеет дальний порядок, соответствующий периодическому повторению определенной архитектуры в трех измерениях, называют кристаллическими, а расположение соединений в них — кристаллической структурой. Порядок, свойственный расположению соединений внутри твердого тела, часто приводит к симметрии его внешне] ) формы. Например, кристаллы графита имеют гексагональную форму, в базисных плоскостях атомы расположены в углах шестиугольников, на расстоянии 0,142 нм, т. е. на таком же расстоянии, как и в молекулах бензола. Прочность связей углерода в базисной плоскости кристалла графита примерно в шесть раз выше, чем в атомах углерода, расположенных на двух плоскостях, находящихся на расстоянии 0,3345 нм. Кристаллы графита имеют высокую симметрию. Аналогично другая форма кристалла углерода — алмаз — образует куб. В узлах кристаллическо 1 решетки алмаза а-связи каждого атома углерода направлены к четырем соседним атомам. Теплота сгорания алмаза несколько выше, чем графита. В связи с этим осуществляется переход при нагреве алмаза в графит в термодинамически более устойчивое состояние, в результате чего формируется новая симметрия. Симметрия также свойственна таким твердым нефтяным телам, как парафины. Известны нефтяные твердые тела с ближним порядком расположения соединений, они являются не кристаллами, а крайне вязкими жидкостями. К ним относятся, например, битумы, пеки, остаточные крекинг-остатки и др. [c.165]

В процессе физико-химических превращений получают более широкий ассортимент твердых нефтепродуктов, чем в процессах, основанных на физических переходах. В ходе термодеструктив-ных процессов формируются нецелевые (кокс на стенках труб, аппаратов, на поверхности катализаторов) и целевые (нефтяно углерод — коксы, иекп, технически углерод, а также битумы, сера) дисперсные структуры ра лпчноп степени симметрии. [c.169]

Лишь транс-, 2- и транс-1,3-диметилциклогексаны можно разделить на оптические антиподы, остальные же 4 и омера разделить на антиподы нельзя. Причины этого не всегда одни и те же (степень симметрии различных конформаций указана втаблице). Соединение транс-1, 2 вее-и аа-конформации, а также цис-1, 2- и транс-1, 3-соединения в еа-кон-формацин не обладают плоскостью симметрии. Все конформации цис- [c.804]

Рентгеноструктурный анализ показывает, что порфирин и его комплексные соли обладают высокой степенью симметрии и лучп1е всего могут быть изображены следующими электронными формулами (Эндерман) [c.977]

Предполагается, что в результате атаки протонированным олигомером формальдегида образуется /с-комгшекс 19 В случае незамещенного диена 17 он обладает высокой степенью симметрии и изомеризуется в открытый карбокатион медленнее, чем при использовании алкилзамешенных алкенов Поэтому имеется возможность его непосредственной трансформации в 1,3-диоксан 18 с транс-сочлепеиием циклов [7], 06 этом свидетельствует константа спин-спинового взаимо-дейсггви протонов при С и С , равная 11 Гц [12]. Подтверждением протекания реакции по указанному механизму является таюке отсутствие продуктов трансанулярной циклизации. [c.16]

Молекулы Ц. к. содержат два гетероциклических радикала, соединенных цепью из нечетного числа углеродных атомов с сопряженными двойными связями. Простейший краситель этого класса получен в 1856 г. и назван цианином, откуда и пошло название всего класса красителей. Ц. к. подразделяют в зависимости от длины полиметиковой цепи на цианины, карбоцианины, дикарбоцианины и поликарбоцианины. Окраска Ц. к. определяется длиной полнметиновон цепи, природой гетероциклического радикала, наличием и положением заместителей, степенью симметрии молекулы и др. Ц. к. отличаются ярким и чистым цветом, но неустойчивы к действию щелочей, минеральных кислот и света. В основном Ц. к. применяют и качестве оптических сенсибилизаторов галогеносеребряных эмульсий, реже как красители текстильного волокна. [c.284]

А5598 = —72,27 Дж/град-моль (хотя AVx.p = 0). Данные, приведенные на с. 97, прямо говорят о том, что чем значительнее степень симметрии в молекуле изомера, тем меньше энтропия. [c.101]

Скорость формирования кристаллов при выделении вещества из раствора или расплава зависит от большого числа факторов. Одним из наиболее общих условий при сопоставлении разных веществ является степень симметрии кристаллов и степень симметрии самих частиц, из которых он образуется. Чем симметричнее расположены частицы в кристалле, тем большее число различных относительных положений частиц отвечает правильному положению их в кристалле. Например в кристалле Na l для каждого данного иона натрия существует шесть положений иона хлора, равноценных между собой и отвечающих нормальному расположению этих ионов в кристалле При формировании же кристаллов силикатов, обладающих структурой с низкой симметрией (см. гл. П1, 4), число равноценных относительных положений ионов, отвечающих нормальному расположению их в кристалле, значительно меньше. Поэтому вероятность возникновения таких относительных положений частиц, а следовательно, и скорость формирования кристаллов в этом случае соответственно меньше. [c.20]

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем радикальная, скоростями и приводит к получению полимера большой молекулярной массы. Методом ионно-координационной, или стереоспецифической, полимеризации получают полимеры высокой степени симметрии — стереорегулярные полимеры. Строгая упорядоченность структуры макромолекул достигается благодаря использованию комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений металлов I — П1 групп и хлоридов металлов IV—VIII групп с переменной степенью окисления. Типичным катализатором служит комплекс триалкилалюминия и хлорида титана [c.332]

В формулах (1.82)—(1.84) / — момент инерции вращения молекул п — число атомов в молекуле а — степень симметрии молекул Зе — слагаемое энтроции, зависящее от отношения характеристической температуры к абсолютной. Значение [c.32]

Можно считать, что замыкание кольца произошло за счет образования о-связи при перекрывании р-орбиталей углерода-1 и углерода-4 бутадиена. Поэтому нужно рассмотреть два типа геометрических изменений конротаторное, как в реакции (6.8а), и дисротаторное, как в реакции (6.86). Предполагается, что наличие заместителей А, В, С, О не искажает в заметной степени симметрию электронных орбиталей по сравнению с незамещенным бута-1,3-диеном. Однако вращения, приводящие к переходному состоянию и затем к продуктам реакции, должны понизить симметрию системы, и элеме т симметрии перестает зависеть от вида вращения — конротаторного или дисро-таторного. Характерные элементы симметрии бута-1,3-диена показаны в верхней части рис. 6.1, а в нижней части демонстри- [c.157]

Например, молекула метана СН (см. табл. 3.5) обладает высокой степенью симметрии (центрированный тетраэдр), и поэтому векторная сумма электрических моментов связей (р,=0,132Х Кл м) (табл. 3.4) равна нулю [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология