Колебательный спектр молекулы, цепной

Теория колебательных спектров цепных молекул и полимерных кристаллов....................................1065 [c.531]

Теория колебательных спектров цепных молекул и полимерных кристаллов. [c.533]

Правила отбора для полимерных кристаллов можпо вывести из анализа трехмерных пространственных групп. Однако, ввиду цепного характера макромолекул, из к-рых построен такой кристалл, формально можно использовать свойства линейных групп, т, к. всегда в идеальном полимерном кристалле мысленно можно выделить стержень , состоящий из нескольких цепей, оси к-рых параллельны друг другу, а сами макромолекулы имеют бесконечную протяженность в направлениях собственных осей. Выбрав в таком кристаллич. стержне соответствующее спектральное повторяющееся звено и подсчитав число атомов в нем т), легко узнают общее число полос в спектре. По сравнению со спектрами изолированной макромолекулы в спектре кристалла всегда содержится большее число полос при этом многие из полос в спектрах изолированных молекул расщепляются в спектрах кристаллов на несколько компонент в зависимости от числа цепей в кристаллографической ячейке. Однако величины этих расщеплений обычно незначительны, и в общем спектры полимерного кристалла и изолированной макромолекулы довольно близки или даже практически совпадают. Иногда для определения числа полос в колебательном спектре кристаллич. полимера пользуются понятием локальная (или местная) группа . Для этого в кристалле мысленно выделяют малый объем, содержащий химич. группы, колебания к-рых исследуют, и рассматривают симметрию не всей пространственной группы кристалла, а лишь симметрию ближайшего окружения этих химич. групп. Такой подход возможен, однако использование его не всегда дает точные результаты. [c.531]

Симметрия цепных молекул и их колебательные спектры [c.246]

Для описания симметрии цепных молекул и правил отбора в колебательных спектрах введены понятия одномерных пространственных (линейных) групп [3, 23] и факторгрупп [3, 12]. Все возможные линейные группы для 1 олекул полимеров рассмотрены в работе [3]. В настоящем обзоре лишь кратко остановимся на наиболее важных из них. [c.247]

При теоретическом анализе спектра предполагается, что макромолекула имеет регулярное строение. Под этим следует понимать регулярно построенные цепные молекулы бесконечной длины или же настолько длинные, что их длина не оказывает значительного влияния на колебательный спектр. При таком подходе проблема сводится к описанию динамического поведения одного звена макромолекулы, имеющего незначительную длину, и может быть решена с помощью методов, применяемых при спектральном анализе низкомолекулярных соединений. К сожалению, большинство полимеров значительно отличается от идеальной модели регулярной макромолекулы. Химические неоднородности в макромолекулах и распределение блоков сополимеров по длинам приводят к различным микроскопическим и различным физическим нерегулярностям. Спектр, регистрируемый экспериментально, складывается из спектров отдельных молекул, имеющих разную структуру. [c.18]

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ СПЕКТР ЦЕПНОЙ МОЛЕКУЛЫ [c.38]

Наблюдаемый спектр в первом приближении можно рассматривать как наложение спектров различных поворотных изомеров цепной молекулы. Если пренебречь взаимодействием между соседними группами, то можно рассчитать нормальные колебания, проведя анализ нормальных колебаний на основании локальной симметрии. Однако из-за ряда упрощающих предположений такой расчет дает очень грубое представление о форме колебаний и частотах. В работе [1344] исследовали колебательный спектр плоской зигзагообразной цепи со статистическим распределением складок. Распределение частот было рассчитано для цепи полиэтилена, содержащей 100 мономерных единиц. Транс- и гош-кон-формации в ней были распределены статистически. [c.44]

Анализ валентной и деформационных частотных ветвей колебательных спектров позволил выделить три температурные области характерного изменения теплоемкости область кубической зависимости теплоемкости при очень низких температурах, переходную область, в которой теплоемкость меняется в соответствии с соотношением = а]Р + аг / , и область, в которой с = агТ + Первый член в последнем выражении является вкладом валентной колебательной ветви, а второй — двух деформационных. Это выражение совпадает с уравнением Лифшица. В результате анализа был сделан вывод, что для твердых тел, образованных цепными молекулами, закон кубов Дебая должен соблюдаться в более узком температурном интервале по сравнению с другими твердыми телами. [c.52]

Проведенные впоследствии расчеты колебательных спектров полимерных молекул, детально проанализированные недавно Вундерлихом и Бауром [3], показали значительное отличие этих спектров от полученных на основе рассмотрения моделей цепных структур. При этом среди других вопросов был подвергнут анализу и вопрос о соотношении скелетной теплоемкости и теплоемкости, связанной с подвижностью боковых групп. При низких температурах подвижность боковых групп выражается в колебательных движениях около положений, соответствующих наиболее устойчивому изомеру. Эта подвижность эквивалентна заторможенному вращению. Теплоемкость, соответствующая такому движению, может быть рассчитана на основе уравнения [c.52]

В случае двухатомных молекул найдено, что такие спектры имеют только молекулы с разными ядрами, причем наиболее интенсивные полосы соответствуют изменению колебательного квантового числа на единицу. Из соображений симметрии следует, что в случае молекулы с одинаковыми ядрами (О2, N3, Нд и т. д.) такое изменение колебательного квантового числа не может иметь места на этот факт не обращалось достаточного внимания в применении к вопросам горения, хотя из него следует, что поскольку молекулы О2, N2 и т. д. с возбужденными колебаниями не могут потерять свою избыточную энергию путем излучения, они должны отдавать ее при столкновениях и могут явиться таким образом переносчиками энергии в цепных реакциях. [c.36]

В работе [1310] изучали влияние дефектов на колебательный спектр регулярных цепных молекул. При этом предполагали, что концентрация дефектов настолько мала, что дисперсионные кривые регулярных цепей слабо искажены. Колебания дефектов укладываются на эти дисперсионные кривые в тех случаях, когда Их частота превыщает частоты колебаний решетки или же когда они мало взаимодействуют с колебаниями решегки. В этом случае, как следует из ИК-спектра, интенсивность собственных колебаний дефектов пропорциональна их концентрации. При более сильном взаимодействии молшо ожидать, что в плоских областях дисперсионных кривых (рис. 3.5) активны колебания решетки. В спектре регулярных цепей они неактивны. Некоторые полосы, появляющиеся в спектрах полиэтилена высокого давления, могут быть отнесены к тем колебаниям решетки, которые возбуждаются дефектами. Эти полосы отсутствуют в спектрах образцов с большей степенью кристалличности. В области СС1-валентных колебаний спектра синдиотактического поливинилхлорида, подвергнутого механической обработке, обнаружены изменения, которые также можно объяснить активацией колебаний решетки. [c.44]

Из синтетических пластических масс мояаю изготовлять ра.зно-образные оптические детали окна, линзы и т. п. Однако пластмассы, построенные из цепных молекул, в ряде случаев с различными боковыми группами, обладают большим числом характеристических колебательных и враш ательных полос поглощения, что сильно уменьшает их прозрачность в инфракрасной области спектра. Пластмассы имеют высокое пропускание в коротковолновом участке спектра. С увеличением длины волны пластмассы прозрачны только в узких участках спектра — окнах , где они не имеют полос поглощения. В топких слоях пластмассы применяются для получения защитных покрытий. По своим термомехахшческим свойствам пластмассы могут использоваться только в мягких эксплуатационных условиях, что такн е ограничивает возможности их применения. Пластические материалы могут быть использованы для изготовления оптики и окон в далеком участке инфракрасного спсктра. Полиэтилен, в частности, обладает хорошей прозрачностью в участке 25—450 мк. Разработка новых методов получения пластмасс,безусловно, распшрит возможности их применения в качестве оптических материалов. [c.14]

Постепенное подавление спектра молекул колебательно-возбужденного кислорода и замена его спектром поглощения ОН при фотолизе Оз в присутствии возрастающих количеств водяного пара является химическим доказательством того, что атом кислорода, генерированный первичной фотохимической реакцией (6), действительно находится в состоянии [9, 10, 35]. Форбс и Хейдт [32] показали классическими методами, что при фотолизе озона в присутствии воды квантовый выход может дойти до 130, по сравнению со значением 8, полученным для сухого озона. Ясно, что принятый ранее механизм распространения цепи в этом случае должен быть изменен и на основании наших данных по экспериментальному обнаружению радикала ОН можно постулировать следующий цепной механизм [c.571]

Работы [1—3] посвящены теории и расчетам колебательных спектров спиральных молекул высокополимеров в [4—6] рассматриваются колебания полимерных цепей конечной длины, в работе [7] — колебания нерегулярных цепей. Статья Тасуми [8] посвящена исследованию колебаний кристалла, построенного из цепных молекул. В последнее время появились также работы по исследованию спектров комбинационного рассеяния полимеров [9, 10]. Много полезных сведений и библиографических данных можно почерпнуть в материалах симпозиума по колебательной спектроскопии полимеров [И] и статье Лянга [12], в которой особенно подробно рассмотрены методы исследования дейтериро-ванных образцов. [c.349]

Ряд важных свойств колебательных спектров цепных молекул может быть изучен на простой модели N связанных осцилляторов. Предположим, что силовая постоянная взаимодействия осцилляторов мала в сравнении с собственной силовой постоянной осциллятора и что осциллятор, моделирующий моно.меркое звено, имеет только одну колебательную степень свободы. Такое модельное представление в определенной степени справедливо для характеристических частот, т. е. частот, не воз.мущенных колебаниями близко расположенных атомов. Предполагая, что энергия связывания пропорциональна разности фаз колебаний соседних осцилляторов, получаем для цепи с жесткими концами. V дискретных круговых колебательных частот соз [1894] [c.42]

З N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко использ. при аиализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД, отношение числа молекул, участвующих в фотохим. илн фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. Для фотохим. р-ций К. в. рассчитывают в единицу времени (дифференциальный К. в.) или в нек-рый промежуток времени (интегральный К. в.). Исходя из значений К. в. определяют скорости фотохим. р-ций, константы скорости первичных фотопроцессов и др. К. в. неценных фотохим. р-ций изменяегся от очень малых значений до 1 для цепных процессов он м. б. значительно больше 1, наир- для р-ции хлора с водородом — 10 — 10 . От К. в. следует отличать квантовую эффективность, к-рая равна отношению скорости процесса к скорости образования того возбужденного состояния, из к-рого протекает данный процесс. К. в. равен квантовой эффективности только для процессов, происходящих иэ синглетного возбужденного состояния. [c.252]

Влияние на скелетные колебания характера ковалентных связей между повторяющимися звеньями цепи или независимо колеблющимися элементами значительно, и им ни в коем случае нельзя пренебречь или рассматривать его как возмущение. В твердом теле, образованном цепными молекулами, вместо скелетных колебаний возникают колебания решетки. Характер этих колебаний в значительной степени зависит также от межмолекулярного взаимодействия, влияние которого уже нельзя рассматривать как только возмущение. Поэтому колебания решетки в общем случае не идентичны скелетным колебаниям изолированной цепи. Только часть высокочастотных колебаний решетки твердого тела, образованного полимерными молекулами, можно в приближении рассматривать как скелетные колебания отдельных цепей, возмущенные действием межмолекулярных сил. Степени свободы поступательного движения отдельных повторяющихся структурных звеньев проявляются в цепной молекуле также в виде степеней свободы движения, обусловливающего изменение конформации цепи. Наконец, внешние степени свободы заторможенного вращения или колебаний и их более детальная классификация требуют учета тонкой структуры звена. Таким образом, степени свободы колебательного движения в значительной мере связаны со степенями свободы движения, приводящего к изменению конформации цепи. Однако при низких температурах конформация цепи в твердом полимере остается неизменной, поэтому влияние конформации цепи на спектр колебаний можно учесть введением соответствующего параметра [Янник (1968)]. Движение цепи и соответственно изменение ее замороженной конформации начинает происходить при более высоких температурах (даже в пределах температур плавления или стек -лования). Изменение конформации цепи может ь1ть описано [c.39]