Функция распределения колебательного движения

Для получения количественной оценки этих изменений следует рассмотреть отдельно функции распределения для каждой составляющей поступательного, вращательного и колебательного движений. Эти функции имеют вид (см. разд. IX. 8, 9, 10) [c.250]

Последнее из этих допущений, по-видимому, наименее ошибочно. Обычное допущение о равенстве трансмиссионного коэффициента единице также не должно быть серьезным источником ошибок. Что касается данных о структурных параметрах и колебательных частотах, то по отношению к комплексу они являются чисто гипотетическими и становятся все менее надежными по мере увеличения числа атомов в комплексе. Однако, как будет показано далее, ввиду относительно малого вклада колебательного и вращательного движения в функцию распределения, ошибки, вероятнее всего, находятся в пределах множителя 10 или в крайнем случае 100. Наконец, допущение об универсальном частотном факторе кТ/к для распада комплекса может давать ошибку около одного порядка. [c.252]

Исследовался также вопрос о влиянии начальной кинетической энергии и полного момента импульса системы на распределение энергии между продуктами реакции. Кинетическая энергия Т относительного движения невзаимодействующих молекул N2 и атома О и внутренняя е (колебательная и вращательная) энергия молекулы N2 составляют полную энергию системы. Начальные условия для расчета траекторий выбираются случайным образом, поэтому величины Г и е оказываются тоже случайными. Достаточно исследовать детально функцию распределения одной из этих величин, так как они связаны законом сохранения знергии. Рассмотрим функцию распределения Ф (е) энергии е. Эта энергия распределена на отрезке от О до Ек, где зависит от полной энергии системы N2 О. Анализ [c.117]

Правильное объяснение причин расхождения между теорией Эйнштейна и опытом заключается в том, что нельзя приписывать твердому телу только одну определенную частоту колебаний, так как колебательное движение атомов вследствие сильного взаимодействия между ними носит коллективный характер и, следовательно, реальный кристалл представляет собой систему не независимых, а связанных осцилляторов. Следовательно, задача точного определения теплоемкости твердого тела сводится к учету всех возможных колебаний его атомов, т. е. к учету всего спектра нормальных колебаний. Так как твердое тело —система с огромным числом степеней свободы, то распределение частот нормальных колебаний в нем носит квазинепрерывный характер, т. е. можно ввести понятие о числе колебаний, попадающих в некоторый интервал частот от V до v + dv. Обозначим это число через g v)dv, где g v) — число колебаний, приходящихся на единичный интервал частоты. Величина g (v) называется функцией распределения по частотам (спектральная функция). [c.72]

Остановимся на вопросе о равновесном распределении двухатомных молекул по уровням колебательной энергии или, что то же самое, на заселенности колебательных уровней. Это играет существенную роль при изучении влияния колебательных движений, на их вклад в термодинамические функции. Поскольку колебательные уровни двухатомной молекулы не вырождены , то закон распределения Больцмана записывается в этом случае в наиболее простой форме (VI,57) [c.226]

Выще уже отмечалось, что переходное состояние можно рассматривать как обычную молекулу, в которой одна степень свободы колебательного движения заменена степенью свободы поступательного движения. Поэтому функцию распределения для переходного состояния можно выразить как произведение двух функций распределения Р — обычной молекулы без одной степени [c.339]

Применим уравнение (XVI.35) для расчета скорости простейшей бимолекулярной реакции — взаимодействия двух атомов А и В. Здесь переходное состояние представляет собой линейную конфигурацию из двух атомов А—В. Это переходное состояние имеет три степени свободы поступательного движения и две степени свободы вращательного движения. Одна степень свободы колебательного движения заменена внутренним поступательным движением по пути реакции. Функция распределения переходного состояния в этом случае определяется уравнением [c.342]

Таким образом, теория переходного состояния показывает, что малая величина стерического фактора, обусловливающая аномально медленное протекание некоторых реакций, определяется тем, что при образовании переходного состояния происходит замена вращательных степеней свободы колебательными. Вероятность вращательного движения, как это следует из величин функций распределения, больще, чем колебательного. При обычных температурах близка к единице, Р р колеблется в пределах от 10 до 100. Следовательно, стерический фактор в реакциях с участием сложных молекул изменяется от 10 до и определяется не геометрической вероятностью, как это предполагали ранее. В частности, он зависит от вероятности определенного согласования вращательного движения реагирующих молекул. Стерический фактор, таким образом, отражает не статическое положение молекул в пространстве, а динамические процессы. [c.344]

Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что координационное число в жидкости является не числом в буквальном смысле, а своеобразной функцией плотности и температуры. Координационные числа имеют точные значения лишь в кристалле,где функция 4я/ р (7 ) дискретна. В жидкости они подвергаются флуктуациям. По теоретическим расчетам И. 3. Фишера, в жидких металлах флуктуация первого координационного числа 1 составляет 10%, а второго 2 — 30—40%. Столь высокие значения флуктуаций координационных чисел являются следствием трансляционного движения атомов наряду с колебательным. Наиболее вероятное число ближайших соседей в жидкости может не совпадать со средним его значением. Поэтому количественное описание распределения ближайших соседей должно быть отражено не средним координационным числом Пь а функцией распределения определяющей вероятность обнаружения раз- [c.56]

Квантовая природа системы может проявляться как бы двояким образом через зависимость функции распределения от типа частицы, представляющей фермион или бозон, и через,дискретность энергетического спектра. Дискретность, как мы покажем позднее (гл. IX), важно учитывать при описании внутренних состояний молекул (электронных, колебательных, при низких температурах — также и вращательных). Энергетический спектр, соответствующий поступательному движению, всегда можно считать квазинепрерывным, так как расстояния между соседними уровнями для частицы, движущейся в макроскопическом объеме, чрезвычайно малы (даже в случае электрона). [c.174]

Таким образом, теория переходного состояния показывает, что малая величина стерического фактора, обусловливающая аномально медленное протекание некоторых реакций, определяется тем, что при образовании переходного состояния происходит замена вращательных степеней свободы колебательными. Вероятность вращательного движения, как это следует из величин функций распределения, больше, чем колебательного. При обычных температурах Рк близка к единице, Рцр колеблется в пределах от 10 до [c.447]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Путем исследования инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния пара перекиси водорода можно вычислить энергию, требующуюся для совершения вибрационных и колебательных движений атомов, составляющих перекись водорода. Доля этих вибраций, а также доли трансляционного и вращательного движений в энергии всей молекулы при различных температурах можно суммировать при помощи уравнений, основанных на квантовой теории. Эта методика, позволяющая определить соотношение энергетических состояний молекулы н числа молекул в каждом таком состоянии с общей энергией системы, приводит к так называемым функциям распределения, подробные данные по которым можно найти в стандартных руководствах [81]. [c.200]

В итоге для того, чтобы происходила ассоциация ионов, подходящая потенциальная энергия взаимодействия зарядов плюс уменьшение помех молекулярному движению, обусловленных взаимодействием растворителя с зарядами, должны уравновешивать уменьшение в функции распределения, сопровождающее обмен трех поступательных степеней свободы на две вращательные и одну колебательную степени в ионной паре, плюс потерю электростатической энергии при взаимодействии растворителя с зарядами. Равновесие этих факторов, типичных для бесструктурного диэлектрика, видоизменяют [c.544]

В ЭТОЙ мельнице, т. е. зависимость функции распределения размера частиц материала от времени растирания, показана в табл. 2.2 [2]. Истирание деталей высокоэффективного растирающего устройства, сделанных из твердых металлов (в том числе круга, который совершает вращательно-колебательно-скользящее движение в цилиндрическом контейнере с крышкой), характеризуется приведенными на рис. 2.9 результатами измерения с различным временем растирания. Общие потери материала за счет истирания не превышают 0,02% по отношению к массе растираемой пробы. Следовательно, это не изменяет основного состава анализируемой пробы и не влияет на определение ее главных компонентов. Однако при определении следов элементов загрязняющее действие растирающих устройств должно всегда приниматься во внимание. Как видно из рис. 2.10, при растирании кварца и кальцита в порошковой пробе обнаруживаются все основные компоненты материала контейнера [5]. Эффект загрязнения существенно зависит от твердости пробы и конструкции растирающего устройства. С увеличением времени растирания слегка увеличивается степень загрязнения. Размер же частиц, как видно на примере растирания 5 г кварце- [c.40]

Обзор посвящен современным методам описания, экспериментального определения и расчетно-теоретической интерпретации колебательного движения частиц в органических (молекулярных) кристаллах. Рассмотрены рентгеноструктурное определе ие среднеквадратичных смещений атомов, расчет среднеквадратичных смещений молекул, общая теория в конкретные расчеты частот колебаний молекул в кристаллах, расчет термодинамических функций в дебаевском приближении и на основе функции распределения частот. [c.251]

Реакция между молекулами. Расширение трактовки на случай реакции между молекулами может быть проведено подобным же образом. Однако вычисления несколько усложняются и поэтому здесь будет принят следующий упрощенный метод (он дает достаточные для первого приближения результаты). Предположим в первую очередь, что функция распределения для каждого вида энергии состоит из некоторого числа равных множителей по одному на каждую степень свободы. Пусть /у, /д, /у функции распределения каждой такой степени свободы поступательного, вращательного и колебательного движений. Тогда считая, что функция распределения Р равна произведению отдельных функций для разобранной выше реакции, в которой А и В являются атомами, мы получим [c.223]

Ангармоничность колебаний. Проблеме влияния ангармоничности колебаний ядер на рассеяние электронов молекулами и определяемые электронографическим методом значения молекулярных параметров посвящено значительное число работ. Использование ангармонических потенциальных функций для рассмотрения колебательного движения ядер показало [56, 65—67], что выражения для кривой радиального распределения и функции интенсивности рассеяния усложняются. [c.233]

Таким образом, получены простейшие выражения функций распределения для поступательной, вращательной и колебательной степеней свободы двухатомных молекул и для поступательной и вращательной степеней свободы многоатомных молекул в предположении, что различные формы движения не взаимодействуют одна с другой. Более сложные случаи рассмотрены в цитированной литературе, к которой отсылается читатель, интересующийся этим вопросом. [c.344]

В главе II рассматриваются вопросы кинетики диссоциции двухатомных молекул в среде молекулярного газа. Характерная особенность кинетики диссоциации в молекулярных средах обусловлена процессами обмена колебательными квантами между реагирующими молекулами и частицами среды. В начале главы приведены данные о константах скорости обмена колебательными квантами, вычислена функция распределения колебательной энергии для квазистационарной стадии диссоциации и сформулировано выражение константы скорости диссоциации, зависящей от температур колебаний и поступательно-вращательного движения. Далее рассмотрена взаимосвязь процессов колебательной релаксации и диссоциации, проявляющаяся в сильных ударных волнах и при поглощении двухатомным газом ИК-излучения лазера. [c.4]

Переходное состояние в данном случае отличается от исходного тем, что в нем колебание по разрываемой связи заменено степенью свободы поступательного движения вдоль пути реакции. Поэтому из величины Р следует исключить функцию распределения для одной степеии свободы колебательного движения Ркол = = [ —exp(—hv/kT)]- т. е. заменяется отношением РА в1Ркол = РАв/[1—еУ р —1гу1кТ)]- и уравнение (XI.24) принимает вид [c.245]

Выше уже отмечалось, что переходное состояние можно рассматривать как обычную молекулу, в которой одна степень свободы колебательного движения заменена степенью свободы поступательного движения. Поэтому функцию распределения для переходного состояния можно выразить как произведение двух функций распределения Р обычной молекулы без одной степени свободы колебательного движения и Рпост — частицы с одной степенью свободы поступательного движения [c.442]

В рассматриваемой реакции переходное состояние отличается от исходного только следующим. Как отмечалось выше, колебание по разрываемой связи в переходном состоянии заменено внутр .нней поступательной степенью свободы вдоль координаты реакции. Это обстоятельство учтено в уравнении (XVI.35) и соответственно должно быть учтено в уравнении (XV1.41). Поэтому из величины Рл-а в уравнении (XVI.41) следует исключить функцию распределения для одной степени свободы колебательного движения, а именно Р ол = (1 —т. е. должна [c.444]

Исследования химических реакций в молекулярных пучках позволяют также изучить зависимость сечения реакции от распределения и формы энергии реагирующих частиц (см. обзоры [213, 214]). Эта задача до настоящего времени решалась методом скрещенных пучков только для атомов с определенной (заданной) кинетической энергией при максвелл-больц-мановском распределении энергии молекул — партнеров соударения. В работе [1306] были измерейы сечения реакции для молекул, находящихся в различных колебательных состояниях (см. ниже). Измерения сечений ряда реакций (сг) в функции энергии поступательного движения атома ще- [c.280]

Активированный комплекс отличается от обычной молекулы тем, что он неустойчив и имеет лишнюю поступательную степень свободы, появляющуюся взамен колебательной степени свободы по той связи, которая разрывается при распаде комплекса. Если изобразить распад активированного комплекса в виде диаграммы, на которой по оси ординат отложена энергия, то абсцисса будет соответствовать этой избыточной степени свободы поступательного движения, а комплекс будет рассматриваться как свободная частица в одномерном пространстве с длиной 5. В этом пространстве функция распределения комплекса равна 2лгпхкТ) 1 51к. [c.12]

В пионерских расчетах Поли в приближеиии жестких молекул были получены дисиерсионные кривые и функции распределения частот для гексаметилентетрамина [97], нафталина и антрацена [98]. В работе [98] энергия межмолекулярного взаимодействия вычислялась в атом-атомном приближении, а динамические коэффициенты были найдены численным дифференцированием. Однако расчетные частоты существенно отклонялись от эксперимеитальных значений. Одной из причин этого отклонения могло быть взаимодействие внешних и внутренних молекулярных колебаний. Чтобы учесть этот эффект Поли и Си-вин [99] провели расчет динамики кристалла нафталина, рассматривая динамические коэффициенты как вторые производные потенциальной энергии по смещениям отдельных атомов. Таким образом, молекулы не считались жесткими и могли деформироваться при колебательных движениях. Для нахождения динамических коэффициентов использовались силовые постоянные внутримолекулярных смещений, полученные из частот колебаний в газовой фазе, а силовые постоянные смещений молекул были вычислены двойным дифференцированием потенциала 6—ехр , т. е. по отдельности для каждого атом-атомного контакта. Полученные частоты внутримолекулярных колебаний были заметно выше, чем для свободных молекул (особенно для низкочастотных мод). Напротив, частоты внешних молекулярных колебаний снизились на 5—10 см . [c.163]

При расчете теплоемкости полиэтилена Готлиб и Сочава кроме крутильных и деформационных колебаний скелета рассмотрели внешние деформационные — маятниковые колебания СН 2-группы. Как показывает расчет, вклад остальных составляюш их колебательного спектра в теплоемкость полиэтилена в рассматриваемом интервале температур пренебрежимо мал. При расчете теплоемкости политетрафторэтилена оказалось необходимым, кроме скелетных колебаний, учесть большое число различных колебаний, обусловленных движениями тяжелых СГг-групп. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными показано на рис. 2. Из рисунка видно, что расчеты находятся в хорошем соответствии с экспериментом в широком интервале температур 90—180° К для полиэтилена и 50—200° К для политетрафторэтилена. Хорошее совпадение теоретических расчетов с экспериментальными данными подтверждает правильность предположения о том, что межмолекулярное взаимодействие в указанных интервалах температур мало влияет на функцию распределения частот. Вычисления показывают, что для полиэтилена влияние скелетных колебаний является онре-деляюш им, поскольку доля маятниковых колебаний СН 2-групп в общей теплоемкости становится заметной (3—5%) лишь выше 150° К. Это в некоторой степени оправдывает сопоставление экспериментальных данных с теориями Тарасова и Лифшица. Такое сравнение показывает, что температурная зависимость теплоемкости полиэтилена в большей степени отвечает уравнению, полученному Лифшицем (т = 0,79). Что касается политетрафторэтилена, то для него вклад скелетных колебаний в суммарную теплоемкость составляет в среднем 40%. Готлиб и Сочава полагают, что примерно такого же соотношения следует ожидать для большинства полимеров, содержащих в макромолекулах тяжелые боковые группы. [c.177]

Приближенные методы. Кроме вышеописанного метода применяются также другие, значительно более простые и приближенные, однако при умеренно высоких температурах они дают результаты, удовлетворительно согласующиеся с полученными точным методом. Если различные формы внутримолекулярной энергии считать не зависимыми друг от друга так же как они не зависимы от энергии поступательного движения, то полную функцию распределения можно приравнять произведению электронной, колебательной и вращательной функций Q, л i.> вращ. соответственно, где [c.63]

Распределение плотности в фазовом пространстве. В предыдущих параграфах при преобразованиях в фазовом пространстве мы не рассматривали подробно распределение плотности частиц в фазовом пространстве. Если эффективная площадь фазового пространства растет, плотность уменьшается около периферии области фазового пространства. Например, частицы, попадающие в линейный ускоритель, сначала распределены с одинаковой плотностью по всем фазам высокочастотного ускоряющего поля, но из-за их незначительного разброса по энергиям они занимают незначительную часть фазового пространства. Кривая постоянного гамильтониана, по которой частица совершает колебательное движение, зависит почти полностью от входной фазы и, таким образом, количество частиц на каждой кривой постоянного гамильтониана равно. Длины кривых постоянного гамильтониана растут по мере того, как мы удаляемся от положения устойчивой фазы, и, следовательно, эффективная плотность в фазовом пространстве (время усреднено за период колебания) пропорционально уменьшается. В общем случае, если плотность эмиттанса задается функцией fe(Pe> Че), эффективная плотность после изменения параметров гамильтониана [c.96]

Эта дисциплина изучает временную и пространственную эволюцию систем, в которых происходят реакции возбужденных (и невозбужденных), заряженных и нейтральных частиц, причем функции распределения этих частиц по энергиям поступательного движения и заселенности электронных, колебательных и вращательных уровней, как правило, немаксвелловские и небольцмановские реакции эти происходят как в стационарно неравновесных, так и в релаксирующих системах, а отклонения от равновесного состояния нельзя рассматривать как малые. [c.12]

Для расчета сечений возбуждения электронных состояний электронным ударом в литературе предложены различные полуэмпирические формулы. При расчете вероятностей возбуждения различных электронных уровней молекул сечения нужно усреднить по функции распределения электронов по энергиям. В предположении максвелловской функции в случае возбуждения электронных состояний молекулярного азота оказалось, что вероятность возбуждения запрешенных переходов в 1,5— 2 раза выше вероятности возбуждения разрешенных переходов при больших расстояниях между уровнями и уменьшается с уменьшением разности между энергиями электронно-колебательных уровней. Поэтому в кинетике заселения низколежа-ших уровней роль возбуждения запрещенных переходов может быть большой. Сечения электронного возбуждения путем прямой передачи поступательной энергии при столкновении с тяжелыми частицами с энергиями, которыми они обладают в низкотемпературной плазме, как правило, малы. Максимальны эти сечения при энергиях относительного движения частиц, превышающих 10 —10 эВ. Коэффициенты скоростей дезактивации электронных уровней атомов и электронно-колебательных состояний молекул зависят от типа сталкивающихся частиц и колеблются в пределах от 10 з до Ю см /с (при Т пост 300 К). Эти коэффициенты обычно слабо зависят от температуры. [c.264]