Замещение электрофильное в арена селективность электрофильного

Однако действительные отношения между реакционной способностью и селективностью при электрофильном замещении в аренах сложнее, чем это обсуждалось выше [332]. В согласии с постулатом Хеммонда (см. стр. 144) в случае очень реакционноспособных аренов или реагентов переходное састояние находится в более близкой к началу точке реакционной координаты. Поэтому но своему строению оно близко к исходным продуктам, является относительно рыхлым и похоже скорее на я-, а не на а-комплекс необходима лишь небольшая помощь арена для его создания, так что наблюдается, лишь небольшая дискриминация (селективность). Наибольшая же дискриминация находится в том месте реакционной координаты, которая представляег а-комплекс. Чем более реакционноспособна система, тем раньше расположено переходное состояние на реакционной координате и тем меньше селективность. Однако картина изменяется, если стадией, определяющей скорость, оказывается не образование аддукта из арена и реагента, а депротонирование [Агг в схеме (7.63)1. В этом случае переходное состояние на реакционной координате помещается лишь после а-комнлекса. Повышение скорости реакции (депротонпрования) приводит в этом случае к тому, что переходное состояние сдвигается ближе к а-комплексу с ростом реакционной способности система становится более селективной. [c.526]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Для количественного оравнения целесообразно исключить замещение в орто-положение, поскольку пространственные влияния могут сделать выводы ненадежными. Мерой селективности электрофильного партнера является отношение замещений в пара и мета-положениях., Проблема соотношения реакционной способности и селективности при электрофильном замещении в аренах тщательна исследована Брауном с сотрудниками на большом числе примеров (см. обзоры [161, 325] применение к толуолу [326], трет-бутилбензолу [327], анизолу [328], дифенилу и флуорену (329], галогенбензолам [178]). [c.522]

Знание закономерностей ориентации необходимо для выбора оптимальных условий повышения селективности при синтезе замещенных аренов. Именно этим объясняется тот факт, что проблеме при изучении электрофильных реакций было уделено особое внимание. [c.40]

Селективность, с которой агент с определенными электрофильными свойствами реагирует с аренами разной основности, бывает иногда очень значительной. Эти различия имеют большое значение для практического проведения реакций замещения в ароматическом кольце. [c.424]

Ароматические фторпроизводные получают главным образом нуклеофильным замещением атомов хлора или диазониевой группы (реакция Шимана) (см. разд. 11.3). Однако известен ряд способов электрофильного фторирования аренов фтором, а также его органическими или неорганическими соединени 1ми. Прямое фторирование молекулярным фтором в обычных условиях невозможно из-за его высокой реакционной способности. Энергия диссоциации молекулы Рг на атомы составляет 150,6 кДж/моль, тогда как энергии образования связей С—Р и И—р. равны 485,3 и 418,4 кДж/моль соответственно [595]. Вследствие этого фторирование молекулярным фтором чрезвычайно экзотермично. Замещение атомов вОдорода на фтор в аренах удается провести при сильном разбавлении фтора азотом или аргоном, низких температурах и очень малой конверсии. Практического значения фторирование молекулярным фтором пока не имеет. Для изучения ориентации и субстратной селективности реакции пропускали смесь фтора с азотом (<1% Рг) в раствор арена РЬХ (X—И, Ме, ОМе, С1, Вг, Р, N02, СК) в СС1зР при —78°С [596]. Факторы парциальных скоростей при конверсии порядка 0 01% отлично коррелируют с о+-константами заместителей (коэффициент корреляции [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология