Нуклеофил атакующая группа

Нуклеофил атакует наиболее положительный участок поляризованной связи углерод — уходящая группа. Чем больше электроотрицательность атакующего атома, тем легче ему найти тот атом углерода, который он должен атаковать. Поэтому анионы являются более сильными нуклеофилами, чем сопряженные им кислоты . Например, ОН — более сильный нуклеофил, чем Н—ОН. Ниже приводятся [другие примеры. [c.178]

Если двойная связь в ненасыщенной кислоте расположена в углеродной цепи дальше, чем между а- и р-положениями, то сопряженное присоединение оказывается невозможным. Тем не менее двойная Связь и карбоксильная группа в присутствии кислых катализаторов зачастую вступают во взаимодействие, так как карбониевый ион, возникающий в результате присоединения протона но двойной связи, содержит в этой же молекуле нуклеофил (карбоксильную группу), который может атаковать катионный центр, образуя циклический сложный эфир (лактон). Получение лактона легко происходит по этой схеме только в тех случаях, когда может образоваться пятнили шестичленный цикл. [c.492]

Можно привести ряд примеров, представляющих реакцию алкилирования как бимолекулярное нуклеофильное замещение, при котором ароматический углеводород, играя роль нуклеофила, атакует алкилирующий агент, в котором уходящая группа специфически сольватирована молекулой катализатора — галогенида металла. Специфические условия проведения реакции [c.77]

При переходе в периодической системе вниз по группе основность элемента обычно падает, а нуклеофильность возрастает (уменьшается электро отрицательность, увеличивается поляризуемость). См. [13], I, с. 188. Диэтиловый эфир — более сильное основание, а диэтилсульфид—более сильный нуклеофил. 424. а) Реакция идет по Sy2 механизму, нуклеофил атакует пространственно наименее затрудненный атом углерода (первичный) б) реакция. идет по механизму через стадию образования наиболее устойчивого (третичного) кар(5-катиона. [c.223]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

На первой стадии реакции гидроксид-ион (как нуклеофил) атакует атом углерода карбонильной группы, а далее образовавшийся анион передает гидрид-ион второй молекуле альдегида. При этом должны образоваться алкоголят фурфурилового спирта (51) и пирослизевая кислота (52). Однако, так как фурфуриловый спирт — менее диссоциированное соединение, чем пирослизевая кислота, в конечном итоге образуется фурфуриловый спирт и соль пирослизевой кислоты [c.514]

Альдольное присоединение и родственные реакции. В присутствии оснований большинство альдегидов и кетонов превращается в димеры (соединения, молекулярная формула которых по сравнению с исходным веществом-мономером удвоена). Эта реакция, названная по тривиальному названию димера ацетальдегида альдольным присоединением , осуществляется через енолят-анион, который, действуя как нуклеофил, атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида или кетона [c.127]

Если оба реагента обладают сравнимой энергией, то обычно нуклеофил считается атакующей группой , [c.206]

Если условия реакции являются неблагоприятными для замещения по механизму Sn2, как в вышеприведенном примере, то можно ожидать, что основность донора электронной пары определит направление реакции между атакующей группой и субстратом. Это означает, что в случае реакции гидроксид-иона с пг/ т-бутилхлоридом следует ожидать, что гидроксид-ион будет действовать как основание, а не как нуклеофил. Атака гидроксид-иона будет направлена на водород, а пе на атом углерода, связанный с хлором. Конечным результатом этой атаки па атом водорода и будет -элиминирование, а его продуктом будет алкен. [c.216]

Эти реакции, называемые реакциями нуклеофильного присоединения к карбонильной группе, имеют сходство с SN 2-реакциями. Карбанион можно рассматривать как нуклеофил, атакующий р-орбиталь атома углерода. При этом электронная пара, участвовавшая в я-связи, смещается к атому кислорода, а а-связь между атомом углерода и кислородным атомом сохраняется, т. е. происходит присоединение, а не замещение. [c.393]

Катализатор Ки должен быть более нуклеофил Иым, чём атакующая группа У, а промежуточное соединение ККи более реакционноспособным, чем исходное. [c.443]

А между тем сульфидирование особенно успешно протекает в кислей сред , причем в зтих условиях нуклеофил атакует не только Са-атом В частности известно, что даже при мягких условиях реакции в молекулу лигнина вводится одна тиогликолевая группа на одну метоксильную группу [5], тогда как в лигнине ели содержится бензильных спиртовых и эфирных групп в общей сложности примерно 0,45 моля на 1 моль ОСНз-группы [6] [c.221]

В реакциях 5д,2 нуклеофил атакует атом углерода, связанный с галогеном, с пространственно наиболее доступной стороны, т. е. с тыла . Наличие двух, а тем более трех алкильных групп у атома углерода создает пространственные затруднения атаке нуклеофила. [c.592]

ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ, введение в молекулу -циан-этильной группы в результате нуклеоф. атаки соединения с активным атомом водорода ва -углеродный атом акрилонитрила [c.678]

Если нуклеофил атакующий алкен, — анион гидроперекиси, а отщепляющаяся группа — гидроксил-анион, то образуются эпоксиды (оксираны) [c.293]

Стереохимические правила, разработанные для химии фосфора [60], могут быть перенесены на химию кремния. Эти правила следующие. (а) Нуклеофил атакует, а уходящая группа отрывается из апикального положения, (б) Электроотрицательные заместители занимают предпочтительно апикальное положение, (в) Если атом кремния входит в четырех- или пятичленный цикл, то атакующая и уходящая группы вынуждены занимать одно апикальное и одно экваториальное положение. [c.87]

Стереохимия 5№-замещения алкилгалогенидов такова, что нуклеофил атакует углерод со стороны, удаленной от уходящей группы, вызывая обращение конфигурации. Такой механизм невозможен для арилгалогенидов. Атака с тыла и обращение невозможны из-за жесткости циклической структуры. Фактически нет никаких доводов в пользу того, что реакции замещения у 5р - и р -гибридизован-ных углеродных атомов должны протекать по сходным механизмам. [c.740]

Первичные и вторичные амины реагируют с хлорангидридами кислот подобно аммиаку (ср. опыт 193). Анилин имеет свободную электронную пару у атома азота и, как нуклеофил, атакует атом углерода карбонильной группы хлорангидрида или ангидрида (см. пояснение к опыту 96), затем отщепляется хлорид-ион или ацетат-ион. [c.241]

На первой стадии протон присоединяется к кислороду карбоксильной группы, нуклеофил атакует р-углерод, а двойная связь переходит в положение 2,3. Далее промежуточный продукт изомеризуется [c.245]

Влияние заместителей на реакционную способность можно определить по уравнениям Гаммета или Тафта. Если нуклеофил атакует неизмененную карбонильную группу (т. е. если не действует специфический кислотный катализ), как это имеет место, например, лри щелочном гидролизе сложных эфиров или амидов, а также при реакциях присоединения к альдегидам и кетонам, то константы реакций всегда положительны [c.320]

В сложных эфирах нуклеофил Y может замещать как алкильную, так и ацильную группу. В первом случае нуклеофил атакует ацильный углеродный атом и реакция протекает по схеме [c.66]

Ряд свойств непредельных кислот обусловлен свойствами карбоксильной группы образование солей, сложных эфиров и др.) и двойной связи (различные реакции присоединения). Специфическими свойствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксила двойной связью — а,Р-непредельные кислоты. Так, присоединение галогеноводородов и гидратация идут для них против правила Марковникова по типу 1,4-присоединения. На первой стадии протон присоединяется к кислороду карбоксильной группы, нуклеофил атакует -углерод, а двойная связь переходит в поло жение 2,3. Далее промежуточный продукт изомеризуется [c.232]

Гидролиз промежуточного ацилхимотрипсина. Для того чтобы решить вопрос о внутренней реакционной способности ферментного нуклеофила, действующего в ацилферменте, сравним скорость этой псевдо-внутримолекулярной реакции с аналогичной межмолекулярной реакцией. Атакующая группа составного нуклеофила — это молекула воды, эффективная концентрация которой в псевдовнутримолекулярных реакциях вряд ли может превысить, как полагает Дженкс [10], значение 55М, даже если учитывать некоторую степень ориентации молекулы воды при связывании ее в систему с переносом заряда (см. 3 в гл. II). Следовательно, эффективную величину константы скорости второго порядка, которая следует из экспериментальных значений з, можно принять равной к /ЪЪ. [c.164]

Первое и. соединений, содержащих два атома азота, — азокси-бензол — образуется вследствие конденсации промежуточных продуктов нитрозобензола и фенилгидроксиламина. Нитрозогруппа полярна и по химическим свойствам близка к карбонильной группе ( )енилгидроксиламин — типичный нуклеофил, способный атаковать группу —N==0 [c.261]

В реакциях нуклеофильного замещения в зависимости от природы субстрата, нуклеофила, уходящей группы и от условий реакции могут реализовываться несколько разных механизмов. Однако в каждом из них атакующий агент имеет электронную пару, поэтому сходство между ними больше, чем различие. Вначале будут рассмотрены механизмы реакций, протекающих у насыщенного атома углерода [1]. Для такпх реакций наиболее распространенными являются механизмы SnI и Sn2. [c.12]

Гидролиз сложных эфиров обычно катализируется как кислотами, так и основаниями. Поскольку группа 0R обладает более слабыми нуклеофугпыми свойствами, чем галогены или O OR, вода не гидролизует большинство сложных эфиров. При катализе основаниями атакующей частицей служит более сильный нуклеофил — ОН-группа. Эта реакция носит название омыления и приводит к соли кислоты. Кислоты катализируют реакцию за счет того, что положительный заряд атома углерода карбонильной группы становится больше, и, следовательно, он легче подвергается атаке нуклеофилом. Обе реакции обратимы, и поэтому практической ценностью обладают только тогда, когда равновесия удается каким-либо способом сместить вправо. А поскольку образование соли — один из таких способов, гидролиз сложных эфиров в препаративных целях почти всегда проводят в щелочных растворах, за исключением тех [c.109]

Материал, приведенный в предыдущем разделе, вовсе не следует рассматривать как свидетельство того, что в 8 2-реакциях в качестве нуклеофила пли отщепляющейся группы могут участвовать только галогены. В определении, которое было приведено, говорилось, что нуклеофилом является любое соединение, способное быть донором пары электронов, и, следовательно, класс нуклеофилов не ограничивается только анионами. Аналогично тот факт, что большинство уходящих групп уходит в виде анионов, еще не является необходимым условием того, что уходящая группа будет анионом. Более того, в реакциях 8 2 в качестве атакуемого атома может выступать не только атол углерода, но и атомы серы, брома, кремния, олова и других элементов. Однако общим для всех этих процессов является то обстоятельство, что нуклеофил атакует наиболее электроположительный участок поляризо-вагшой ковалентной связи. [c.177]

В присут. H2SO4 (наиб, распространенный катализатор) процесс идет при нагр., в присут. HSOj l-npn 0°С. Электроноакцепторные заместители препятствуют р-ции. Предполагают, что механизм В. п. включает нуклеоф. атаку кара-положения молекулы гидроксильной группой [c.347]

Р-ция облегчается, когда R в арилоксигруппе исходного йминоэфира - электроноакцепторный заместитель, и затрудняется в случае элжгронодонорного R. Заместители R влияют противоположным образом. Такое влияние заместителей, а также внутримол. характер Ч. п. хорошо описывает механизм, по к-рому миграция арильной группы от О к N происходит в четырехчленном переходном состоянии в результате нуклеоф. атаки мифирующей арильной фуппы атомом азота [c.392]

При этом внутримолекулярная нуклеофильная циклизация может протекать по двум путям. По первому, 8-нуклеофил атакует атом углерода кратной связи, давая дигидротиазол 192 по второму — идет нуклеофильное замещение атома фтора группы Ср2, находящейся при кратной связи, с образованием другого производного дигидротиазола. Второй путь представляется весьма интересным и необычным, поскольку нуклеофильное замещение фтора в алифатической цепи не является характерным. Здесь, вероятно, важную роль играет влияние на подвижность фтора во фрагменте С 2 наличия в а-положении двойной связи [184]. [c.132]

До сих пор не исследованы все проблемы полифункциональ-ной реакционной способности енаминов в классическом синтезе ДГП по Ганчу. Согласно новейшим представлениям о механизме реакции Ганча [1], енамин Б в качестве С-нуклеофила атакует активированную СО-группой С=С-связь илиденпроизводного А, образуя ациклический интермедиат В — аминопроизводное [c.96]

Внутримолекулярное нуклеофильное присоединение к карбонильной группе широко используется для синтеза гетерошпслических со-единший. Нуклеофильная атака по карбонильной группе эфиров и хлороангидридов карбоновых кислот, а также аналогичных соединений сопровождается элиминированием уходящей группы, а карбонильная группа сохраняется в образующемся гетероцикле. Присоединение нуклеофила к карбонильной группе альдегидов и кетонов обычно влечет за собой дегидратацию образующегося циклического интермедиата, особенно в случаях, приводящих к гетероароматиче-ским соединениям. При использовании слабых нуклеофилов циклизацию проводят при кислом катализе, в этом случае нуклеофил атакует активированную протонированием карбонильную функцию. [c.89]

Ориентация присоединения определяется атакой иона алкоксида по двойной связи с образованием более стабилизованного карбаниона, который затем протонируется средой. В реакции цианоэтилирования [уравнение (63)] порядок реакционной способности различных алкоксидов, растворенных в исходном спирте, выглядит следующим образом [137] изо-Рг > ЕЮ > МеО", что совпадает с порядком уменьщения основности, причем для литиевых, натриевых и калиевых производных одних и тех же спиртов скорости реакции идентичны, что говорит в пользу справедливости гипотезы, согласно которой на первый стадии происходит атака ионом алкоксида. В примере, приведенном в уравнении (65), оба конца двойной связи несут активирующие группы присоединение спирта происходит по более замещенному концу. Однако в уравнении (66) атака нуклеофила протекает по менее замещенному -положению, а не по более замещенному, но сходным образом сопряженному у-положению. В случае присоединения к несимметричным фторалкенам [136] нуклеофил атакует Ср2-группу, и в примере, приведенном в уравнении (68), нер-фторалкен оказывается настолько реакционноспособным по отношению к нуклеофильной атаке, что нет необходимости в основном катализаторе. [c.326]

Когда нуклеофил атакует карбонильную группу альдегида, вступающая группа Y приближается к плоскости карбонильной группы под углом около 107°. Угол У—С—О сохраняет это значение в процессе реакции и превращается в угол У—С—О в тетраэдрическом интермедиате [схема (39)]. Этот общий вывод [94] основан на построении диаграммы реакции присоединения азотистого нуклеофила к карбонильной группе по кристаллогрЗ фическим данным [95] и квантовомеханическим расчетам [96]. [c.508]

Синхронное Е2-элийшнирование отличается стереоспецифичностью— нуклеофил атакует преимущественно атом водорода, расположенный в транс-положешт относительно уходящей группы —V. Это может быть объяснено наличием от галкнвания между атакующим нуклеофилом и электроотрицательной уходящей группой. [c.312]

Карбонильная группа >С = 0 имеет 0- и я-связи и сильно поляризована с увеличением электронной плотности у атома кислорода и уменьшением ее у атома углерода. Поэтому атомы водорода при соседнем (втором) С-атоме прото-низируются , становясь более доступными для нуклеофильных реагентов (ср. пояснение к опыту 26). При конденсации альдегида в щелочной среде нуклеофил — ион НО— отрывает протон от второго С-атома. Образующийся карбанион -СНгСНО — также нуклеофил — атакует карбонильный углерод второй молекулы альдегида с образованием сначала иона СНзСН(0 ) СНгСНО, который с водой дает альдегидоспирт—альдоль СНзСН (ОН) СНгСНО с регенерацией иона НО-. Альдоль мало прочен и, отщепляя воду, переходит в непредельный кротоновый альдегид СНзСН = СНСНО, имеющий характерный резкий запах. [c.115]

При рассмотрении факторов, влияющих на стабильность карбкатионов (см. гл. IV) уже говорилось, что некоторые присутствующие в молекуле группировки способны стабилизировать образующийся ион за счет взаимодействия с катионным центром и, следовательно, должны увеличивать скорость диссоциации. Такое участие соседних групп называется анхимерным содействием (от греческих слов анхи — близкий н мерос — часть). В результате анхпмерного содействия образуется циклическая структура, и на второй стадтт процесса нуклеофил атакует карбкатион с той же стороны, где находилась уходящая группа. В результате реакции, идущие с анхимерным содействием, как правило, сопровождаются сохранением конфигурации при реакционном центре. Например, конфигурация сохраняется при метанолизе солей а-бром-пропионовой кислоты, что, по мнению Грюнвальда и Уинстейна, обусловлено промежуточным образованием а-лактона [44, 1948, т. 70, с. 841] [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология