Заместители определение положения в ароматическом ядре

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Поскольку практически все заместители обладают как индукционным эффектом, так и эффектом сопряжения, то при определении реакционной способности соединения следует учитывать сумму электронных взаимодействий. Так, индуктивное влияние таких заместителей первого рода, как гидроксигруппа, аминогруппа и атом хлора, приводит к появлению на атомах углерода ароматического кольца положительных зарядов. Однако участие неподеленных пар электронов кислорода, азота и хлора в сопряжении приводит к обогащению орто- и пара-положений ароматического ядра электронами. При этом у гидрокси- и аминогруппы эффект сопряжения больше индукционного эффекта и поэтому атомы углерода в орто- и пара-положениях к заместителю имеют некоторый отрицательный заряд, тогда как атомы углерода в мета-положении заряжены положительно [c.26]

Уравнение Хаммета удовлетворительно описывает влияние заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях ароматического ядра, т. е. в тех случаях, когда заместители не оказывают непосредственного влияния на реакционный центр во время процесса. В случае же орто-замещенных, а также для соединений алифатического ряда уравнение Хаммета не может быть использовано. В связи с этим сделан ряд попыток расширить уравнение Хаммета путем раздельного определения различных составляющих влияния заместителей индукционного влияния, влияния, передаваемого по линии системы сопряженных связей, пространственного влияния и т. д. Наиболее интересны в этом отношении работы Тафта [20, 21]. [c.292]

Значение этой реакции заключается в следующем часто представляется возможным вводить в ароматическое ядро или удалять из него сульфогруппы по желанию, причем это достигается легче, чем с любой другой группой. Таким образом, можно путем сульфирования временно защитить определенное положение в ядре, ввести новый заместитель в нужное положение, в которое иначе его ввести было бы невозможно, и, наконец, отщеплением сульфогруппы вновь освободить защищенное положение. [c.68]

Величины я мало зависят от строения реагирующих молекул и от типа реакции или равновесия. Например, способность группы СНг к передаче влияния заместителя, находящегося в ара-положении ароматического ядра, на реакционную способность карбоксильной группы или ее эфира при определении различными методами оказалась примерно равной [c.92]

Для оценки термодинамической стабильности карбкатионов часто используют данные об их реакционной способности. Для карбкатионов обычно соблюдается соотношение БЭП (см. стр. 225) чем выше стабильность карбкатиона, тем ниже его реакционная способность. Например, оценка относительной устойчивости тритил-катионов, содержащих заместители в мета- или пара-положении ароматического ядра, может быть сделана путем определения констант скоростей перехода от солей к недиссоциированным на ионы карбинолам [c.156]

Заместители бензольного ядра ориентируют замещение ароматических соединений вследствие увеличения или уменьшения электронной плотности в определенных положениях ядра. Такое изменение электронной плотности обусловлено индукционным эффектом, эффектом сопряжения и эффектом гиперконъюгации заместителей. Электрофильное замещение протекает с наибольшей скоростью в положениях, обладающих максимальной электронной плотностью (см. подробное обсуждение явления в томе II). ри [c.337]

Ранее для определения положения заместителей в ароматическом ядре применяли почти исключительно химические методы Так, для установления строения диалкилбензолов их окисляли в соответствующие фталевые кислоты константы и свойства которых были хорошо известны (см разд 13 1) [c.85]

ПМР-спектры Для замещенных аренов, за исключением бензолов, характерно большое число изомеров и, следовательно, большое число неэквивалентных ароматических протонов, которые способны взаимодействовать между собой (см разд 5 3) Это, как правило, приводит к такому усложнению интерпретации ПМР-спектров аренов, что для определения числа и положения заместителей в ароматическом ядре метод ПМР, так же как ИК-и УФ-спектроскопия, становится достаточно эффективен только в случае сравнительно простых производных ряда-бензола [c.89]

Часто сульфогруппу вводят в ароматическое ядро для увеличения растворимости соответствующего арена, иногда-для получения соединений со строго определенным положением заместителей в ароматическом кольце (синтез о-галогензамещен-ных алкилбензолов, фенолов, анилинов-см разд 12 1 3 1) [c.219]

Ароматические галогенные соединения в общем идентифицируются чрезвычайно легко (за исключением определения положения заместителей в ядре). Интенсивный пик молекулярных ионов позволяет установить молекулярную формулу на основании точного измерения масс и относительное содержание ионов процесс идентификации редко осложняется перегруппировочными ионами. [c.434]

Как выше отмечалось, полный структурно-групповой анализ нефтяных фракций, кипящих выше 200°, затрудняется тем, что в этих фракциях появляются новые классы углеводородов, для которых спектральные групповые признаки еще не изучены, а употребление известных характеристических частот вызывает некоторую неуверенность, так как не исключена возможность изменения вида и положения этих частот при усложнении структуры молекул и появлении в них новых типов углеводородных групп, например, частот нафтенового кольца в нафте-но-ароматических соединениях, парафиновой цепочки — (СНг) та>4 — как заместителя и как мостика между двумя ароматическими ядрами и т. д. Поэтому в керосиновых фракциях анализ ведется на определение структурных типов непредельных моноолефинов и нафтено-парафинов. Ароматическая часть включает в себя, помимо изученных алкилбензолов, много новых структурных типов, как нафтено-ароматические углеводороды, полиядерная ароматика и другие, и потому в этой спектральной области пока не анализируется. [c.437]

Существенной особенностью реакций получения и превращений производных ароматических углеводородов является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации. [c.316]

Два ароматических ядра в дифениле имеют ось, вокруг которой возможно свободное вращение, если только не присутствуют заместители определенного объема в положениях 2, 2, 6, 6. [c.412]

Установлено, что новая замещающая группа становится в ароматическом ядре в положение, определяемое природой уже имеющегося заместителя, нового заместителя и характером действующего реагента, а также условиями проведения реакции (температура, катализаторы, растворитель и т. п.). Имеющиеся в бензоле заместители направляют вновь входящий заместитель в определенное положение. [c.95]

Одной из важнейших проблем, возникших тотчас после установления формулы бензола, являлось определение относительного местоположения заместителей в бензольном ядре в большом числе уже известных ароматических соединений. На первых порах казалось, что этот вопрос можно было бы разрешить, зная, так сказать, ориентирующие действия заместителей в бензо.тьном ядре. Кекуле [8, стр. 401] еще в 1866 г. поставил вопрос куда вступит второй атом брома, присоединяясь к бромбензолу Полагая, что в этом соединении ближайшие атомы уже насытили свое притяжение к брому, он думал, что притягивать бром будут наиболее отдаленные атомы углерода, т.е. что бром вступит в положение 4. Как мы уже говорили (< м. выше, стр. 122), к противоположной точке зрения склонялся Байер (1867), который ссылался на то, что в хлористом этиле хлор легче замещает водород при углероде, уже соединенном с одним атомом хлора [47, стр. 84—85]. Ни первое, ни второе предположение не было достаточным, чтобы решить вопрос об относительном положении заместителей в бензольных производных на основании их реакций образования. [c.145]

Заместители в ароматическом ядре кроме полярного влияния могут оказывать еще и пространственные влияния на электрофильное замещение в ядре. При этом следует проводить различие между пространственным влиянием на общую реакционную способность и на предпочтительность замещения в определенное положение. В табл. 7.6 представлены относительные скорости и распределение изомеров для некоторых реакций электрофильного замещения в алкиларенах. [c.492]

Вскоре после разработки методов для определения положения заме стителей в ароматическом кольце было выяснено, что заместители, уже находящиеся в ядре, оказывают сильное направляющее влияние на вновь входящие в кольцо группы. Так, например, было замечено, что некоторые заместители, как гидроксил, аминогруппа, метил и галоиды, направляют входящие группы преимущественно в о- и дг-положения, другие же заместители, как нитрогруппа, карбоксил, ацетил и сульфонил, направляют преимущественно в. л -положение. [c.412]

Природа циклического ядра определяет влияние, которое может иметь боковая цеиь определенной длины на индекс вязкости углеводорода. Вязкость повышается с увеличением числа заместителей в циклическом ядре при неизменном суммарном числе атомов углерода во всех заместителях. С усложнением циклического ядра при том же числе атомов углерода в молекуле вязкость повышается. При гидрировании ароматического ядра в соответствующее гидроароматическое повышается вязкость, но мало меняется индекс вязкости. Перемещение циклического ядра ио длине парафиновой цепи незначительно влияет на вязкость и индекс вязкости углеводорода. Положение заместителей в ядре сказывается на вязкости, удельном весе и показателе преломления. [c.175]

Конденсация метальных групп, связанных с ядром. ЬСетильныв группы, связанные с ароматическим ядром, реакционноспособны лишь в том случае, когда ароматическое ядро содержит другие заместители в определенных положениях или же если метвльвая группа связана с гетероциклическим кольцом. [c.808]

Реакции алкилирования обратимы, и определение первоначальной реакции связано с большими трудностями из-за последующих перегруппировок с перемещением заместителя из одного положения в другое в кольце и внутри алифатической или боковой цепи. Так, количественные соотношения между орто-, мета- и п.а,ш-замещен-ными продуктами будут изменяться с температурой и, кроме того, в зависимости от катализатора обычно чем выше температура или активнее катализатор (как показано ниже), тем больше количество, иета-производного. Однако тщательное сравнение скорости замещения в одинаковых условиях дает ясные указания на природу группировки, которая входит в ароматическое кольцо. Скорость реакции, по-видимому, определяется сильно выраженным электрофил ьньш взаимодействием между ароматическим и промежуточным соединениями. Так, например, скорость реакции возрастает, если ароматическое ядро содержит —ОР, —ОН или алкил, так что при алкилировании замещение не прекращается на образовании однозамещенных производных, а протекает дальше. С другой стороны, группы типа —N0, —СНО и —С1 1 уменьшают скорость алкилирования настолько заметно, что, например, нитробензол можно использовать в этих реакциях в качестве растворителя При алкилировании замещенных бензолов алкильная группа [c.80]

В значительно большей степени способны к электролитической диссоциации гидроксилсодержащие соединения, в которых ОН-груп-па примыкает к ароматическому ядру, т. е. фенолы это является следствием —/-эффекта фенильной группы и наличия сопряжения между кислородом гидроксила и бензольным ядром константа диссоциации фенола 1,3-10- °, р/С=9,90. При наличии заместителей, в зависимости от их электрохимического характера и от положения в ядре, константы диссоциации соответствующих соединений по сравнению с фенолом изменяются заместители, оттягивающие электроны, увеличивают константу, заместители, подающие электроны,—уменьшают [16]. Так как фенолы являются очень слабыми кислотами, точное определение константы иногда затруднительно. В связи с тем, что существует прямая связь между изменением положений частот, характеристических для О—Н-связи в инфракрасной области, и изменением рК кислотной диссоциации фенолов в воде, значение последних можно приближенно вычислить по результатам точного определения частот валентных колебаний ОН-группы в четыреххлористом углероде [15] [c.227]

Разрыв связи 51-арил наблюдали еще Киппинг и другие авторы при нитровании арилсилаиов [1212,1469, 1637]. Авторы настоящей книги впервые изучали эту реакцию систематически [Ь24] и нашли, что ароматические радикалы отщепляются почти количественно при нагревании арилсилаиов с 71%-ной азотной кислотой в течение 7 час. в среде уксусного ангидрида. То обстоятельство, что нитрогруппа входит в ароматическое ядро на место связи 8 —С, авторы использовали для аналитического определения положения заместителей в ароматическом ядре. Взаимное положение связи 51—С и заместителя легко удается определить, так как образующиеся при расщеплении нитросоединения все без исключения имеют кристаллическое строение и легко могут быть охарактеризованы. [c.173]

Строго говоря, решающим является то обстоятельство, что электронодонорный заместитель у С-4 (например, аминогруппа) приводит к появлению у ароматического ядра энергии ВЗО или приводит к увеличению плотности заряда на С-1, тогда как электроноакцепторный заместитель (например, нитрогруппа) снижает энергию НВО и вызывает понижение я-электронной плотности на С-1. Такой резонансный эффект имеет место, когда заместитель находится в лара-положении. При нахождении заместителя в лега-положении эффект сильно ослабевает из-за узловых положений ВЗО и НВО. Отсюда следует, что значения о для всех заместителей в мета-поло-жении, а также неспособных к сопряжению пара-за-местителей в широких пределах будут постоянными. Такие заместители хорошо подходят для определения точности корреляции и, следовательно, для определения константы реакции. [c.108]

При окислении ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями происходит их отщепление от бензольного ядра, и лишь ближайший к ядру атом углерода остается, образуя карбоксильную группу. При наличии двух заместителей получаются соответствующие двухосновные кислоты и т. д. Эта реакция используется в аналитической практике для определения числа боковых цепей и их относительного положения в ядре. Так, получение в качестве продукта окисления л-фтале-вой кислоты свидетельствует о наличии в испытуемом соединении двух радикалов в мета-положении друг к другу [c.247]

Присутствие алкильных групп в ароматическом ядре облегчает вступление новых алкильных остатков. Тем не менее тенденция к образованию полиалкилированных производных значительна и поэтому приходится применять большой избыток ароматических углеводородов для подавления полиалки-лирования. Относительная скорость реакции различных моноалкилирован-ных ароматических соединений по сравнению с бензолом (скорость реакции принята, равной единице) составляет толуола 2,1, этилбензола 1,8, изо-пронилбензола (кумола) 1,7, трелд-бутилбензола 1,4 [10]. В случае полиалкилированных ароматических соединений определенные положения заместителей часто очень сильно снижают реакционную снособность углеводорода. Так, например, параксилол при алкилировании ксилольной смеси изобутиленом почти не реагирует (не прореагировавшим остается 94%), в то время как два других изомера гладко вступают в реакцию. Таким же образом можно разделить смесь 2,4- и 2,5-диметилфенола, алкилируя ее в присутствии серной кислоты изобутиленом, взятым в количестве, вычисленном для алкилирования только 2,4-диметилфенола. Следовательно, при алкилировании реагирует лишь этот изомер, а 2,5-диметилфенол остается без изменений и может быть легко отделен перегонкой [11]. [c.622]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Место введения иитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитрогруппы в ароматическое ядро в общем согласуется с правилом замещения. Однако <в определенных условиях во время нитрования аро ма-тичеоких соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое К уже Имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара-положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме. w-динитробензола, образуется около 10% о-динитробензола. [c.214]

Для определения производных ароматических углеводородов применимы методы ЯМР-спектроскопии. Они очень важны, потому что протоны ароматического ядра имеют сигналы при более низких частотах, чем сигналы алкильных заместителей. Следовательно, при этом имеется возможность установить пе только число протонов в алкильной группе, но также и то, является ли алкильная группа метильной, метиленовой или мети-новой, и определить их положение относительно ароматического ядра [24]. [c.442]