Реакционная способность системе

Значения 0(298) реакций (2), (3) и (5) практически равны значениям Д С (298), и выход продуктов при равновесии равен единице. Для реакций (1) и (4) Д О(298) близки к нулю, и выход продуктов очень мал. Однако химическое сродство определяет только возможную глубину процесса, но не характеризует полностью реакционную способность системы. Примером этого является смесь Нг и Оа, для которой Д О(298) л ДгО°(298) = —228,61 кДж, следовательно, реакция должна идти практически до конца. Опыт же показывает, что смесь На и Ог при нормальных условиях может существовать практически неограниченно долгое время без заметного образования воды. Таким образом, реакционную способность химической системы нельзя характеризовать только значением А Т). Термодинамическое условие протекания реакции Д С < О при постоянных Р и Т можно принять как термодинамический критерий реакционной способности химической системы. Это условие является обязательным, но не достаточным. Если в смесь На и Ог ввести катализатор в виде платиновой черни, то реакция заканчивается в течение долей секунды. Это указывает на то, что есть еще какие-то факторы, которые ускоряют химический процесс и тем самым дают возможность за короткий отрезок времени проявиться химическому сродству, или, наоборот, затрудняют реакцию, и термодинамические возможности не реализуются. Что же можно выбрать в качестве характеристики кинетического критерия реакционной способности химической системы Наиболее общим кинетическим критерием реакционной способности химической системы является скорость реакции. [c.523]

Отдельные группы реакций разбивают на подгруппы по виду кинетического уравнения, описывающего скорость процесса, по порядку и молекулярности реакции и по некоторым другим признакам. В качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы можно было бы взять скорость реакции. Учитывая, что скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ [см. уравнение (193.1)], разумно выбрать какое-то стандартное состояние по концентрациям реагирующих веществ. В качестве такого стандартного состояния принимают состояние системы, когда концентрации реагирующих веществ Сь Са,. .., С равны единице. При этом скорость реакции численно равна константе скорости реакции к. Следовательно, в качестве кинетического критерия реакционной способности системы в направлении определенной реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, можно принять константу скорости этой реакции. Последняя определяется предэкспо-ненциальным множителем А и энергией активации Е . Теория кинетики химических реакций должна раскрывать физическую сущность Л и и закономерности, определяющие влияние различных факторов — температуры, среды, катализатора, строения молекул и др., на Л и 2 следовательно, и на общую скорость процесса. Зная закономерности влияния различных факторов на Л и реакций, можно синтезировать эффективные катализаторы и создавать условия, при которых реакция пойдет в нужном направлении с высокими скоростями. [c.532]

При зонной проводимости и воздействию катализатора по коллективному механизму передача электронов от донора к акцептору происходит через катализатор. Принципиально подвижности электронов в адсорбционном комплексе окисляемый субстрат — катализатор — кислород в данном случае не отличается от подвижности электронов внутри молекулы органического соединения по системе двойных связей, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. При таком механизме уже нельзя исключить пространственное передвижение электронов, и лимитирующим фактором во всем процессе в целом может оказаться подвижность носителей тока, которая у полупроводниковых соединений невелика. Надо также иметь в виду, что энергия активации проводимости как при зонном механизме, так и цри механизме перезарядки зависит от межатомных расстояний, т. е. от геометрии решетки и от такого косвенного свойства, как плотность. В работе [9] очень четко пока- [c.16]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Третья стадия процессов окисления — передача электронов от донора к акцептору (от реагента к кислороду), в отличие от первых двух, является специфичной для гетерогенного катализа и связывает его с проблемами физики твердого тела. Принципиально проблема подвижности электронов в адсорбционном комплексе не отличается от проблемы подвижности электронов внутри молекулы, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. Действительно, реакцию окисления какого-либо соединения, например 80-2, на твердом катализаторе можно себе представить в виде [c.28]

Рассмотрим какую-нибудь химическую систему, например смесь СО и Нг в определенных соотношениях. В этой системе могут протекать различные химические реакции. Встает ряд вопросов в каком направлении преимущественно будет идти химический процесс при заданных температуре и давлении Какие условия надо создать, чтобы в результате процесса получить, например, метиловый спирт Какие свойства системы определяют ее реакционную способность Говоря о реакционной способности системы, будем понимать под этим реакционную способность системы в направлении определенной реакции. [c.522]

В общем случае для оценки реакционной способности системы необходимо в одинаковой степени рассматривать ее как со статической, так и с динамической точек зрения. [c.203]

Таблица 2.15 Индексы реакционной способности системы при взаимодействии ионной пары с этиленом по схеме 2.7Б

Определяемые путем оценки реакционной способности системы нуклеофил — электрофил параметры N+ отличаются от параметров нуклеофильности, рассчитанных по скоростям 8ы2 ре-акций (см. табл. 5.15). Справедливость уравнения (5.109) была продемонстрирована на примере многих реакций типа кислота Льюиса — основание Льюиса в настоящее время известно множество реакций между нуклеофильным и электрофильным агентами, константы скорости которых описываются уравнением <5.109) [597]. [c.311]

Третья стадия процессов окисления — передача электронов — в отличие от первых, является специфичной для гетерогенного катализа и связывает его с проблемами физики твердого тела. Принципиально проблема подвижности электронов в адсорбционном комплексе не отличается от проблемы подвижности электронов внутри молекулы, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. Действительно, реакцию окисления какого-либо соединения, например ЗОг, на твердом катализаторе можно себе представить в виде передачи электронов катализатора внутри адсорбционного комплекса, аналогично передаче электронов внутри молекулы органического соединения по системе двойных связей. При таком механизме, в какой-то мере аналогичном механизму процессов биологического окисления, лимитирующей стадией может оказаться передача электронов, определяющаяся подвижностью носителей тока, которая у полупроводниковых соединений невелика. [c.41]

Углеводород Содержание, мол. % Относительная реакционная способность системы газ -жидкость Относитель- ная летучесть Относительная реакционная способность системы жидкость — жидкость [c.37]

В этих условиях парциальное давление каждого из олефинов в газовой фазе, а также его концентрация в водной фазе уже не пропорциональны его процентному содержанию в исходном с фье, ) а будут также функцией давления паров различных олефинов при рассматриваемой температуре. В промышленных условиях кажу-< щаяся реакционная способность системы газ — жидкость будет зависеть от отношения давления пара рассматриваемого олефина к давлению пара изобутилена (/), взятого в качестве эталона k ki P P . Такая поправка, незначительно изменяющаяся с температурой, довольно существенна для бутенов-2 и для пропилена, как показывают данные, приведенные в пятом столбце табл. 1-1. [c.39]

Кажущаяся реакционная способность системы жидкость — жидкость могла бы послужить одной из величин для определения [c.39]

Эти данные тем более интересны, что до сих пор воздействие заместителей на максимумы поглощения (а также на химические реакции) в основном обсуждалось на базе мезомерного эффекта. Ниже кратко рассматривается также и взаимосвязь между поляризуемостью и реакционной способностью системы. [c.91]

Одновременное действие вышеназванных факторов, определяющих реакционную способность системы, весьма сложно и не является чисто аддитивным, Совершенно невозможно устано-З1 ть какие-то абсолютные величины для реакционной способности карбонильной группы. Поэтому последующее рассмотрение можег дать лишь представление об относптельном значении отдельных факторов. [c.243]

Увеличение реакционной способности системы при введении электронодонорных заместителей указывает на то, что определяющей является скорость первой стадии. [c.317]

Снижение реакционной способности. Системы, способные к резонансу, обладают более низкими энергиями. Такие системы трудно превра тить в структуры, менее способные к резонансу, энергия которых выше. [c.53]

Названные факторы действуют сложным образом, не всегда чисто аддитивно определяя реакционную способность системы. Поэтому невозможно составить ряд абсолютных значений реакционной способности карбонильной группы. Проводимое ниже рассмотрение отдельных факторов является лишь относительным. [c.293]

Характеризуя реакционную способность системы в случае ионных реакций, мы обычно использовали значения констант скоростей и параметров активации для различных субстратов и реагентов. Однако в случае свободнорадикальных реакций этот метод нередко оказывается мало пригодным. Для вычисления абсолютных значений констант скоростей необходимо знать концентрации участвующих в реакции частиц. К тому же измерение концентраций высоко реакционноспособных свободных радикалов, время жизни которых очень мало, оказывается чрезвычайно трудной задачей и может быть проведено с удовлетворительной точностью только в очень редких случаях. Поэтому для характеристики реакционной способности соединений в свободнорадикальных реакциях обычно используют значения относительных констант скоростей, получаемых при конкурентном взаимодействии двух субстратов с одним радикальным агентом [c.457]

В реакционной серии между донорными и акцепторными свойствами аддендов и их энергиями локализации могут быть различные соотношения. Эти свойства могут изменяться симбатно с точки зрения влияния на реакционную способность системы или антибатно [16]. И если в первом случае невозможно прямое суждение о факторах, контролирующих относительную активность соединений, то во втором случае такая возможность имеется [16]. [c.204]

В некоторых случаях к гликолям добавляют многоатомные спирты — глицерин или пентаэритрит, что увеличивает реакционную способность системы. [c.108]

Исследования последних лет все более ясно указывают на то, что для понимания механизма химических превращений в упорядоченных системах необходимо детально знать их фазовое состояние. Весьма важно исследование образования и развития дефектов в твердых телах и установление связи этих процессов с изменением реакционной способности системы. Влияние неоднородности образца на осуществление в нем химических превращений наиболее четко должно проявляться в случае многокомпонентных систем. [c.178]

Эластичные ППУ. Основными катализаторами, применяющимися при получении эластичных блочных ППУ одностадийным методом, являются третичные амины. Уже незначительное повышение концетрации катализатора увеличивает реакционную способность системы, ускоряет отверждение, уменьшает размеры ячеек, кажущуюся плотность и модуль сжатия пенопласта. Однако избыток или недостаток катализатора может вызвать усадку и продольные трещины в материале. В работе [76] исследованы некоторые [c.65]

При рассмотрении первой и второй схем необходимо отметить определенную зависимость степени реакционной способности системы от значения температуры кипения металла окисной составляющей. [c.35]

На рис. 86 в качестве примера показано изменение реакционной способности системы TiO — МеО в зависимости от типа окисла. Зависимости построены по значениям температуры начала взаимодействия, которые определены расчетом (при р=1 и 5-10 ат) и экспериментально (р=5-10 7 ат). Наблюдающееся завышение экспериментальных значений /н.р по сравнению с теоретическими, по-видимому, обусловлено кинетическими затруднениями. [c.186]

Хотя судьба этил-радикала, получающегося по реакции (34), неясна, эта реакция представляет собой стадию, предшествующую обрыву цепи, и, следовательно, снижает общую реакционную способность системы по сравнению со случаем, когда тиофенолят-ион реагирует как нуклеофил. [c.95]

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интефальных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЗ). Установлено, что энергии псевдомолекулярных фаничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ (АСВ). Доказана повышенная электронодонорная и элекфоноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования [c.223]

Так химическая кинетика обогатилась новым иопятием, характеризующим меру реакционной способности системы, что открыло широкие возможности для дальнейшего развития химической кинетики. [c.343]

Из этих альтернативных механизмов основным является тип И, где атака нуклеофила по карбонильной группе не нуждается в помощи. Этот механизм обычно используется для объяснения тех реакций, в которых либо карбонильная группа высокоэлектрофильна (т. е. X обладает большой электроотрицательностью), либо HY — очень хороший нуклеофил. Там где карбонильная группа — слабый электрофил и HY обладает низкой иуклеофильностью, реакционную способность системы можно повысить или путем протонирования карбонильной группы для увеличения ее электрофильности (тип I) или депротонирования HY или HZ для образования более сильного нуклеофила (тип 1П). Одновременная реализация обоих процессов в растворах невозможна, однако в тех случаях, когда реакция катализируются за счет адсорбции реагентов на поверхности (например, для ферментативных превращений), в молекуле могут присутствовать как группа — донор протонов, так и группа — акцептор протонов, каждая из которых будет независимо катализировать свой процесс. [c.162]

Повышение реакционной способности системы, вызываемое ме-тилольным замещением, имеет большое практическое значение, ибо в силу отмеченной тенденции к преимущественному образованию полиспиртов (обычно нежелательной) промышленные резолы содержат значительные количества непрореагировавшего фенола даже прн высоком мольном соотношении формальдегида и фенола. Это является недостатком не только с точки зрения качества смолы, но также и вследствие возникающих серьезных проблем защиты окружающей среды. [c.55]

Однако действительные отношения между реакционной способностью и селективностью при электрофильном замещении в аренах сложнее, чем это обсуждалось выше [332]. В согласии с постулатом Хеммонда (см. стр. 144) в случае очень реакционноспособных аренов или реагентов переходное састояние находится в более близкой к началу точке реакционной координаты. Поэтому но своему строению оно близко к исходным продуктам, является относительно рыхлым и похоже скорее на я-, а не на а-комплекс необходима лишь небольшая помощь арена для его создания, так что наблюдается, лишь небольшая дискриминация (селективность). Наибольшая же дискриминация находится в том месте реакционной координаты, которая представляег а-комплекс. Чем более реакционноспособна система, тем раньше расположено переходное состояние на реакционной координате и тем меньше селективность. Однако картина изменяется, если стадией, определяющей скорость, оказывается не образование аддукта из арена и реагента, а депротонирование [Агг в схеме (7.63)1. В этом случае переходное состояние на реакционной координате помещается лишь после а-комнлекса. Повышение скорости реакции (депротонпрования) приводит в этом случае к тому, что переходное состояние сдвигается ближе к а-комплексу с ростом реакционной способности система становится более селективной. [c.526]

Те несколько примеров, которые мы смогли рассмотреть, достаточно представительно иллюстрируют достижения и проблемы, связанные со стабильностью и реакционной способностью системы тетраэдрана. Значение исследований в этой, казалось бы, узкой области были ясно сформулированы в обзоре Майера [7а], где он приводит обширный список результатов общего характера, вытекающих из исследований тетра-тре/и-бутилтетраэд-рана. Мы не будем повторять его здесь полностью, а обратим внимание читателя лишь на некоторые из таких результатов. Это углубление нашего понимания стерических эффектов, в первую очередь обнаружение корсетного эффекта удивительные результаты рентгеноструктурного исследования (крайне изогнутые связи) структурные особенности гомоароматичности углубление понимания химии катион-радикалов открытие возможности реализации новых механизмов реакций (присоединения, аутоокисления, катионных перегруппировок) и т. д., и т. п. [c.386]

Недавно для о-бром- и о-метилбензилхлорида при реакции с обоими типами реагентов были найдены значительно более высокие скорости реакции, чем для бензилхлорида. Согласно Баннету, эти заместители повышают поляризуемость и тем самым реакционную способность системы. [c.162]

Увеличение симметрии молекулы замещенного алкена уменьшает тенденцию двойной связи к поляризации и реакционную способность Р-углеродного атома. С другой стороны, многократное замещение, независимо от того, повышает ли оно симметрию молекулы или нет, увеличивает общую реакционную способность системы. Примером такого соединения является тетрацианэтипен. В случае достаточно длинной конъюгированной цепочки наряду с 1,2-присоединением может протекать 1,6-присоединение, причем последнее может даже стать доминирующим [За, 4, 5]. [c.261]

Иначе ведут себя шестичленные гетероциклические соединения. Пиридин переводится в р-нитропиридин с исключительным трудом и с очень плохими выходами. Эта малая склонность к нитрованию распространяется и на хинолин, в котором нитруется только бензольная половина. Пиразол снова гладко нитруется как обычное ароматическое соединение. Как известно, пиразоловое кольцо обладает такм же высокой стойкостью к химическим воздействиям, как и пиридиновое кольцо. Повидимому, реакционная способность системы объясняется наличием групп МН. Изоксазолы, замещенные в положениях 3,5, тоже гладко переходят в нитроцроизводные. [c.310]

Полимеры с сопряженной системой связей отличаются повышенной плотностью, главным образом за счет уменьшения среднего расстояния между атомами, входящими в систему сопряжения, и высокими температурами плавления. Последнее объясняется, по-види-мому, жесткостью макромолекул вследствие ограничения свободного вращения вокруг связи С = С или полициклическим строением полимерной цепи. Следует иметь в виду, что система сопряжения в полимерах не всегда бывает непрерывной. Образование сопряженной системы возможно лишь при полной копланарности (плоскостном строении), которая характерна для полимеров с сопряженной системой связей. Но в процессе роста полимерной цепи или в результате распаривания электронов копланарность может нарушаться, в результате чего не будет непрерывности сопряжения и изменится энергетическая характеристика и реакционная способность системы. Участки молекул, в которых сохраняется копланарность и, следовательно, непрерывность сопряженной системы, состоят обычно из 5—6 элементарных звеньев. [c.486]

Таблица 2.10. Индексы реакционной способности системы при взаимодействии ионной иары с этиленом о схеме Б

После этого мы занялись более подробным из5 чением явления и показали, что в примененном нами методе измерения нет ошибки, указанной Боденштейном, снова воспроизвели явление предела реакции, используя уже различные другие методы, повторили, а также тш,ательно исследовали открытый в 1926 г. Ю. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальта удивительный факт снин<ения предела давления кислорода, т. е. увеличение реакционной способности системы прп разбавлении кислорода инертным газом (аргон). [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология