Замещения реакции влияние входящей группы

В о-бромфеноле два заместителя 1 рода —ОН и Вг. Однако группа ОН является сильным электронодонором, облегчающим электрофильные реакции замещения в бензольном ядре, в отличие от брома и других галогенов, которые затрудняют эти реакции. Поэтому ориентирующее влияние оказывает именно группа ОН и вновь входящий заместитель вступает в орто- и мра-положения по отношению к ней. [c.187]

Правила замещения в бензольном ядре. При проведении реакции замещения в бензольном ядре давно было замечено влияние находящихся в ядре заместителей на место вступления какого-либо нового заместителя. Так, например, при нитровании нитробензола (стр. 277) находящаяся уже в кольце нитрогруппа ориентирует новую нитрогруппу в мета-положение. При нитровании же толуола, находящаяся в кольце метильная группа ориентирует входящую нитрогруппу в орто- или пара-положения. Экспериментальными наблюдениями было установлено, что замещения в орто- и пара-положения относительно равнозначны, тогда как мета-положение стоит особняком. [c.279]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Определение способа стабилизации карбкатионного центра переходного состояния в реакциях алкенов сильно осложняется исключительно большим влиянием природы входящей группы на структуру переходного состояния. Поэтому нахождение индивидуального вклада вертикальной и невертикальной стабилизации в этих реакциях значительно сложнее, чем в рассмотренных реакциях нуклеофильного замещения. [c.165]

Заместители второго рода характеризуются наличием в них двойных и тройных связей. Они направляют входящую группу обычно в мета-положение к третьему или пятому углероду. Они вообще затрудняют замещение, но такое их влияние сказывается менее всего на водородных агомах, находящихся в мета-положении. Поэтому реакции замещения и наблюдаются в этом направлении. [c.209]

Как известно, отличительной чертой 5,л/1-процессов является отсутствие стереоспецифичности и отсутствие влияния нуклеофильного заместителя (в рассматриваемых нами примерах таким заместителем является мигрирующая группа) на скорость процесса замещения и на пространственную ориентацию входящего заместителя в образующихся продуктах реакции. Отсутствие стереоспецифичности объясняется образованием в предельном случае плоского (копланарного) классического иона карбония, подход к которому нуклеофильного реагента (мигрирующей группы) равновероятен с обеих сторон. [c.162]

Реакция образования солей замещенного аммония была всесторонне изучена в конце прошлого столетия Н. А. Меншуткиным в серии работ и носит его имя. Меншуткин изучал влияние структуры амина и входящих в его состав замещающих групп на скорость реакции образования соли замещенного аммониевого основания. [c.236]

Поведение цианид-иона не кажется неожиданным, так как хорошая уходящая группа —NO2 активируется группой —ОМе, а амин ведет себя аномально, вступая в реакцию замещения по другому положению. Для продукта, а также с точки зрения резонансной стабилизации такая ситуация более выгодна, чем та, которая могла бы возникнуть в результате замещения нитрогруппы на аминогруппу (либо метокси- на циа-ногруппу). Поэтому предполагается, что электронодонорный или электроноакцепторный эффект входящего заместителя оказывает влияние на стадию образования продукта [2]. [c.254]

Этот ряд, аналогичный расположению лигандов по их тракс-влиянию (стр. 41), свидетельствует о том, что сильно тракс-влияющие реагенты являются также и хорошими нуклеофилами в реакциях замещения в колшлексах Pt(II). Этого и следовало ожидать, так как если реакция протекает через переходное состояние в виде тригональной бипирамиды (стр. 45), то и тракс-группа и входящий нуклеофил занимают почти эквивалентные положения и, следовательно, влияют на скорость удаления уходящей группы одинаковым образом. [c.38]

Относительная реакционная способностъ различных положений бензольного кольца в замещенном бензоле носит название позиционной, или внутримолекулярной, селективности ориентирующего эффекта заместителя. Изучение позиционной селективности в реакциях нитрования и галогенирования на количественном уровне впервые было проведено голландским химиком А. Голлеманом на рубеже XIX и XX вв. Голлеман сформулировал основные эмпирические закономерности, которые 25 лет спустя получили теоретическую интерпретацию в работах Р. Робинсона, К. Ингольда и других ученых. Согласно Голлеману, все заместители по своему ориентирующему влиянию можно разделить на две большие хруппы. Одна группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в орто- и иара-положение. Другая группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в ле/яа-положение. Первая группа получила название ориентантов I рода, а вторая — ориентантов II рода. [c.415]

Однако множество данных свидетельствует о том, что такие соединения имеют геометрию тригональной бипирамиды, в которой входящая и уходящая группы располагаются в тригональной плоскости (наряду с лигандом, ранее бывшим в транс-положенш), а два бывших ч с-лиганда — в аксиальных положениях. Эта геометрия справедлива для такого промежуточного соединения (с эквивалентно связанными входящей и уходящей группами) и переходных состояний, в которых образующиеся и разрывающиеся связи не вполне одинаковы. В ходе реакции вполне допустимо образование соединения с геометрией тетрагональной пирамиды, в которой входящая группа занимает апикальное положение, но, как правило, оно не вносит никаких существенных йкладов в кинетику процесса, если только в состоянии, предшествующем равновесному, значительная доля субстрата не была связана с V. Можно, конечно, предположить, что молекулы растворителя располагаются выше и ниже плоскости координационного квадрата, но, как указывалось в разд. 3-2, изменения в степени сольватации в активированном состоянии не следует путать с молекулярностью реакции. На рис. 5-3 показаны все эти соотношения, и.можно заметить, что в нормальных условиях замещение должно происходить при полном сохранении конфигурации, что в действительности и наблюдается. Особенный интерес представляют исключения из этого правила. Взаимозависимость между положениями входящей группы ( ), уходящей группы(Х) и лигандов в транс-положении (Т) позволяет понять, как мы увидим позднее, почему многие лиганды, оказывающие сильное лабилизи-рующее влияние, находясь в троне-положении, являются также эффективными реагирующими веществами, выступая в роли входящей группы. Детального рассмотрения требует еще одна сторона вопроса, а именно роль переходных состояний, в которых образуется или разрушается связь металл—лиганд, и степень их взаимозависимости друг от друга. Эти вопросы мы рассмотрим позднее. [c.76]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Р. Пирсон и сотр. [383] расширили картину, данную Чаттом и Оргелом для механизма реакции систем, содержащих трансак-тивные группы, на основе изучения влияния природы вступающего реагента. Авторы отметили, что в тригональной плоскости бипирамиды должны находиться две d-орбитали, принадлежащие атому платины и каждая заполненная двумя электронами. Это dx.2 и -орбитали, которые вместе с тремя лигандами X, Y и L лежат в тригональной плоскости xz тригонально-бинирами-дального интермедиата PtAaLXY. Поэтому, как заключили авторы, любая из этих двух орбиталей может образовывать я-связи с любым из лигандов данной плоскости. Кроме того, если входящая группа также может образовывать я-связь, то это будет дополнительным фактором, стабилизирующим переходное состояние и, следовательно, вызывающим увеличение скорости реакции замещения. [c.148]

Наблюдающийся в реакциях сульфирования кинетический изотопный эффект показывает, что переходное состояние в случае таких реакций находится ближе к конечно конфигурации. Другими словами, связь С—Н значительно растянута и входящая группа 80 приближается довольно близко к своему конечному положению. В большинстве случаев мы будем рассматривать такие структуры (например, структуру I) как логические исходпгле пункты для обсуждения пространственных влияний при всех электрофильных замещениях. [c.175]

В переходном состоянии отрицательный заряд в значительной степени распределен между входящей и уходящей группами. Поскольку реакция происходит с образованием ковалентной связи с 1 . то тыльная сторона атома углерода, у которого происходит замещение, ие должна иметь значительных стерических препятствий. Это необходимо для того, чтобы облегчить приближение атакующего атома или группы. Такое протекание реакции определяет ее высокую чувствительность к стерическим затруднениям у реакционного центра и малую чувствительность к электронным влияниям. Механизм SnI, нли карбокатионный, включает две стадии. На первой стадии происходит ионизация реагирующего гало-геинда. [c.238]

Безусловно, именно такое частичное нарушение ароматичности кольца и допускает столь легкую реализацию переходного состояния (стр. 222), требуемого для нуклеофильного замещения диметиламиногруппы па гидроксил-ион (гл. 18, разд. 3,А, реакция 2). Приведенный пример не является единственным примером 5 у2-реакции в ряду ароматических нитрозосоединений, и находящийся в орто- или иара-положении к нитрозогруппе атом галогена также способен к замещению. Конечно, основываясь на электроотрицательности атомов, образующих нитрозогруппу, и на ненасыщенности этой группы, можно ожидать, что она будет проявлять —Ж -эффект, а под действием нуклеофила — также — -эффект. Именно это и наблюдается в действительности. Эта группа также должна оказывать дезактивирующее и мета-ориентирующее влияние, но это трудно проверить на практике, ибо нитро-зогруппа настолько легко принимает участие в реакциях присоединения (возможно, обратимого присоединения), что трудно поручиться за то, что ориентация входящего заместителя в конечном счете определяется именно наличием нитрозогруппы. [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология