Стереоспецифическая полимеризация конформация макромолекул

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Конфигурация атомов оказывает решающее влияние на конформацию, которую принимает макромолекула при заданных физических условиях и которая, в свою очередь, связана с надмолекулярной структурой. Самой простой закономерностью в расположении является регулярное расположение типа голова к хвосту или голова к голове . Подобная упорядоченность почти всегда реализуется. Еще большее значение имеет стереорегулярное расположение асимметричных центров, которые можно получить в присутствии катализаторов стереоспецифической полимеризации [1229, 1245]. [c.138]

Как уже указывалось, вначале изотактической линейной макромолекулой называли такую цепь, которая, будучи приведена к конформации вытянутого плоского зигзага, имела бы все заместители либо по одну, либо по другую сторону плоскости, тогда как атактическая молекула должна была бы иметь заместители, распределенные совершенно случайным образом по обе стороны рассматриваемой плоскости. То, что фактически было получено в результате экспериментов, могло быть затем оптимистически представлено как механическая смесь полностью изотактических и пол-востью атактических молекул,— смесь, которая с большим или меньшим успехом могла быть разделена на два компонента — кристаллизующийся и по существу аморфный. Действительно, интуиция Натта и Прайса позволила установить условия, при которых получаются фактически такие сверхпростые смеси в случае полимеризации пропилена и окиси пропилена, в которых, по-видимому, определенные активные участки способны проявлять довольно совершенное стереоспецифическое регулирование, тогда [c.79]

Технологические свойства полимеров в значительной степени определяются стерической структурой макромолекул. Стереорегу-лярная структура является необходимой, хотя и не всегда достаточной предпосылкой для кристаллизуемости полимера. От стереорегулярности молекулы зависит ее конформация как в твердом полимере, так и до определенной степени в расплаве или растворе. Однако макромолекулы полимеров, полученных в присутствии стереоспецифических катализаторов, редко оказываются полностью стереорегулярными (эвтектическими-—по Натта [1240]). Они содержат участки различной микротактичности, что определяется условиями полимеризации. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология