Образование стереорегулярных полимеров

Рис. 12. Схема роста (а) и обрыва (б) цепи в ионной полимеризации при образовании стереорегулярных полимеров

Исследования Циглера привели к обобщающим выводам относительно принципа подбора компонентов комплексных катализаторов для полимеризации этилена и отчасти пропилена. Натта установил факт образования стереорегулярных полимеров при использовании этих катализаторов, существенно расширил область их применения и детально исследовал связь между природой катализатора и микроструктурой различных полимеров. [c.403]

В промежуточном комплексе мономер — катализатор наблюдается определенное пространственное расположение молекулы мономера, что в некоторьгх случаях приводит к последующему образованию стереорегулярных полимеров. Строение промежуточного комплекса и пространственное расположение молекулы мономера в нем (н соответственно в макромолекуле полимера) зависят от полярности связи металл — углерод в катализаторе и среды, в которой протекает полимеризация. Степень полярности связи в органических соединениях щелочных металлов повышается в ряду Li <С N3 <С К. [c.86]

Возможность более простой регистрации, когда не полностью стереорегулярный полимер получается в кристаллической форме непосредственно в ходе его приготовления, определяется конкретными условиями полимеризации. Еще задолго до детальных исследований процессов полимеризации, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, было известно, что -некоторые полимеры (например, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, политрифторхлорэтилен и поливиниловый спирт) получаются обычно сразу в кристаллической форме, несмотря на больщую вероятность стереохимических нерегулярностей. Нередко в подобных случаях рентгеноструктурный анализ не подтверждает с полной определенностью наличие развитой кристалличности. Однако особенно для поливинилхлорида [46, 47] и полиакрилонитрила [48], анализ свойств этих полимеров в растворе и механических свойств дал явные подтверждения их кристалличности. Последующее получение указанных полимеров новыми методами, обеспечивающими повыщенную регулярность цепей, также подтвердило эти наблюдения [36, 49]. [c.111]

Особенности гетерогенной полимеризации. Хотя детали механизма полимеризации олефинов на твердых катализаторах все еще не установлены, удалось изучить некоторые важнейшие особенности этого процесса. Со всей очевидностью можно установить две важнейших особенности гетерогенных катализаторов а) они обычно содержат металлорганическое соединение и б) необходимо наличие поверхности. Наличие поверхности является основой быстрого протекания полимеризации при низких давлениях и образования стереорегулярных полимеров. Обычно при взаимодействии с металлорганическими соединениями необходимо применять металлы Переменной валентности. [c.296]

Входя в состав промежуточного комплекса наряду со специально добавленными полярными веществами (эфир, амины, амиды), заместители повышают его устойчивость и тем самым стабилизируют те переходные состояния, которые обеспечивают образование стереорегулярного полимера. [c.194]

Большой интерес представляет полимеризация под действием комбинированных катализаторов особого типа, например смеси алюминийалкилов и хлоридов титана или ванадия (Циглер, Натта). Катализаторы этого типа вызывают полимеризацию не только многих винильных соединений, но также и простейших олефинов. Так, например, этим путем может быть получен из этилена линейный полиэтилен с молекуля рным весом до 3 000 000. Реакция протекает с очень большой скоростью даже при обычной температуре и нормальном давлении. Аналогичным путем может быть получен и высокомолекулярный полипропилен. Другой характерной особенностью этого вида полимеризации является 10, что она во многих случаях приводит к образованию стереорегулярных полимеров (см. стр. 422). [c.421]

НОСТИ осуществления полимеризации с образованием стереорегулярных полимеров [21, 22], что связано с развитием процесса полимеризации в структурированных системах, т. е. в данном случае ПАВ оказывает влияние не только на реакции инициирования, но и на реакции роста цепи макромолекулы. [c.284]

В главе III в разделе Микроструктура полимерной цепи дано изложение работ последних лет по радикально-гомогенной полимеризации, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров.Значительно пополнен новыми данными раздел, в котором приведены кинетические константы полимеризации. В этой же главе дано описание новых методов определения кинетических констант. [c.5]

Область стереоспецифической полимеризации на основе катализаторов Циглера—Натта продолжает оставаться предметом интенсивных исследований, и число новых комбинаций, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, непрерывно растет. Однако научная основа для рационального подхода к созданию каталитических систем избирательного действия до настоящего времени отсутствует. [c.411]

Другое возможное объяснение без предположения о регулярной адсорбции — образование стереорегулярных полимеров в анионных [c.202]

При катализе ионной парой, естественно, будет наблюдаться связь каталитической активности с параметром решетки. Однако в большинстве кислотно-основных" реакций геометрический фактор до конца еще не выяснен. Наиболее вероятно, но еще окончательно не доказано влияние геометрии расположения атомов или ионов поверхности катализаторов на образование стереорегулярных полимеров. [c.210]

Полимеризация приводит к образованию полимеров стереорегулярного строения. Каталитический комплекс, который образуется из триэтилалюминия и треххлористого титана, твердый. Высказывались предположения, что закономерная ориентация макроионов на твердой поверхности катализатора может способствовать образованию стереорегулярных полимеров. [c.93]

Взаимодействие алкиллития (обычно используют бутиллитшт) с алкенами приводит к образованию стереорегулярных полимеров, например [c.197]

Любой, сколь угодно сложный порядок чередования пространственных конфигураций звеньев, отличающийся от статистического, приведет к образованию стереорегулярных полимеров. Из мономеров типа СИг СНН (где Н —алкил или любой функциональный заместитель) удалось синтезировать изотакти-ческие полимеры, цепи которых содержат звенья с одинаковой конфигурацией асимметрических атомов [c.422]

Механизм реакции образования стереорегулярных полимеров Натта [34] объясняет следующим образом начало роста [c.12]

Виниловые мономеры, содержащие олово, заполимеризованы, подобно силиконам, с образованием стереорегулярных полимеров [326]. [c.148]

Число известных Д. п. невелико, что объясняется трудностями полимеризации 1,2-дизамещенных этиленов, особенно с образованием стереорегулярных полимеров. Первоначально представление о Д. п. было [c.362]

НИЯ определена вполне жестко, а из этого вытекает и образование стереорегулярного полимера. Как было показано выше, во время внедрения алкильная цепь и вакансия обмениваются местами образование изотактической цепи требует дополнительного постулата, что эта цепь возвращается в свое исходное более стабильное положение до того, как произойдет новое внедрение. Если это требование не вы- [c.117]

Образование стереорегулярных полимеров при ионнокоординационной полимеризации возможно при проведении процесса при низких и даже при повышенной температуре (30 -70 °С). С увеличением полярности среды скорость процесса и [c.256]

На основании приведенных соображений о механизме образования стереорегулярных полимеров трудно объяснить причины в(ззникновения стереоблокполимеров, особенно с чередованием блоков изотактического и атактического построения. А ожн [c.150]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возмох<но только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму). [c.398]

Важнейшие новые твердые катализаторы, ведущие к образованию стереорегулярных полимеров, можно классифицировать на четыре группы предварительно формованные окислы металллов перемеппой валентности на носителях с большой удельной поверхностью промотированные окиснометаллические катализаторы твердые катализаторы, приготовленные осаждением непосредственно в реакционной зоне из солей металлов переменной валентности и ме-таллорганических соединений предварительно обработанные осажденные катализаторы. Предварительно приготовляемые окиснометаллические катализаторы включают никель на угле [79], окись молибдена на окиси алюминия [79], молибдат кобальта на окиси алюминия [108] и окись хрома на алюмосиликате И8]. Активность этих катализаторов можно изменять в широких пределах введением различных промоторов, в частности, металлов I, II и III групп периодической таблицы, их гидридов и металлорганических производных [35]. Из осажденных важнейшими являются катализаторы, приготовляемые взаимодействием четыреххлористого титана с алкильными производными алюминия, бериллия, магния илп цинка [107]. Предварительно обработанные осажденные катализаторы включают соли металлов переменной валентности, восстановленные до низшей валентности, например, треххлористый титан, в сочетании с металлорганическими соединениями. [c.285]

Осагкденные твердые катализаторы. Осажденные катализаторы можно приготовлять взаимодействием двух жидких материалов или жидкости с твердым веществом. Одними из первых катализаторов этого типа были катализаторы алфин [61], состоящие из хлористого натрия, изопропоксида натрия и аллил--натрия. В присутствии катализатора алфин бутадиен нолимеризуется, образуя твердый чрезвычайно высокомолекулярный полимер с преобладанием 7 г/)(1нс-1,4-строен я, в то время как при П0лимеризац и металлическим натрием преобладает 1,2-конфигурация. Полимеризация ст1 рола на катализаторе алфин ведет к образованию стереорегулярного полимера [98]. Согласно патентному описанию [12] катализаторы алфин полимеризуют этилен в жидкой фазе при температуре от —80 до -)-9° I давлении около 10 ат с образованием высокомолекулярных полиэтиленов. [c.287]

В сложных металлоорганических системах, где активный центр является, как правило, многоядериым, такая координация приводит к серьезным стереохимическим последствиям. Наиболее ярко это Проявляется при полимеризации асимметрических эпоксидов, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров. Каталитические центры способны в этом случае выбирать только один изомер (В илп Ь) из рацемической смеси, образуя регулярную или частично регулярную цепь [18]. Более выгодные условия координации одного Из оптических изомеров являются, скорее всего, истинной причинои Стереоспецифичности. [c.221]

Значительный интерес представляет координационная полимеризация окисеи под действием металлорганических соединений (обычно в сочетании с сокатализаторами), многие из которых вызывают образование стереорегулярных полимеров замещенных эпоксидов. [c.219]

Процесс образования стереорегулярных полимеров при использовании производных бромистых Н-алкилпиридиниев [128, 133] [c.37]

Шуэ с сотр. [12—14] применили метод ЯМР для исследования структуры живущих олигомеров полиизопропениллития. Известно, что полимеризация изопрена в присутствии алкиллития приводят к образованию стереорегулярных полимеров. В углеводородных растворителях образуется полимер с ц с-1,4-структурой, а в эфирах — в основно к с 3,4-структурой. Метод ЯМР позволяет установить, обусловлена ли такая цредпочтительность в отборе конфигураций структурой активного концевого звена живущей цепи или она проявляется в процессе присоединения следующего мономерного звена. Для растущих цепей обычных высокомолекулярных полимеров такую информацию получить не удается, так аж сигналы неактивных ( мертвых ) звеньев закрывают сигналы живущих концевых звеньев. Однако при использовании вторили трег-бутиллития можно получить аддукт примерного состава [c.234]

Повышение регулярности микроструктуры полимерных цепей с понижением температуры полимеризации касается не только соотношения построений голова—хвост и голова—голова . Переход в область более низких температур полимеризации позволяет noBbi iiTb содержание синдиотактических последовательностей. В условиях обычной радикальной полимеризации факторы, способствующие направленной реакции роста, т. е. образованию стереорегулярных полимеров, весьма слабы. Соображения, приведенные выше в связи с преимущественным при- [c.234]

Конечно, структура переходных комплексов (I) и (И) предпо-лоиштельна. Однако не вызывает сомнения существование связи между исключительным или преимущественным образованием стереорегулярных полимеров и ориентирующим влиянием противоиона в акте присоединения очередной молекулы мономера. [c.358]

Особенно интересно выяснить причины, вызываюш ие образование стереорегулярных полимеров при применении катализаторов Циглера—Натта. Многие наблюдения, относяш иеся к этой области, указывают на существование связи между стереоспецифичностью катализатора и гетерогенностью системы катализатор— мономер. Так, образование изотактических поли-а-олефинов до настоящего времени обнаружено лишь при использовании кристаллических нерастворимых катализаторов. Немногие известные процессы полимеризации а-олефинов под влиянием растворимых стереоснецифических катализаторов приводят только к образованию синдиотактических полимеров [39]. Вместе с тем далеко не кагкдый нерастворимый катализатор позволяет синтезировать стереорегулярньш поли-а-о.пефин (табл. 54, 55). При синтезе изотактических полимеров олефинового ряда определяющая роль часто принадлежит кристаллической структуре катализатора. [c.418]

Механизм образования стереорегулярных полимеров Натта [29] представляет следующим образом рост цепи начинается с нрисоедииения молекулы мономера к атому металла катализатора и одному из радикалов по 5фавнению [c.28]

В последнее время было показано, что образованно стереорегулярных полимеров может происходить такн е и в отсутствие катализаторов Циглера — Натта в обычной радикальной или пошюй полимеризации. [c.54]

Образование кристаллических полимеров, по наблюдениям Брауна и Уайта [209—211], может происходить в результате радикальной нолимеризации бутадиена, акрилонитрила, хлористого винила, випилиденхлорида, циклогексадиена и др. (всего 175 мономеров) под действием электронного пучка или --лучей. Основным условием успеха является применение клат-ратных соединений (соединений включения) указанных мономеров с мо-чевршой или тиомочевиной. После завершения полимеризации мочевину удаляют. ]Молекулы мономеров находятся в определенном положении относительно друг друга, и это приводит к образованию стереорегулярных полимеров. Бутадиен, 2,3-диметилбутадиеи, 2,3-дихлорбутадиен и 1,3-цикло- [c.55]

Ориентация при адсорбции или комплевсообразова-пии. При полимеризации мономеров, ие содержащих полярные группы или объемные заместители, вклад стерич. и электростатич. взаимодействий оказывается недостаточным для образования стереорегулярных полимеров. В таких случаях отбор определенной ориентации достигается адсорбцией мономера в нек-ром преимущественном пологкепии пли комплексованием мономера, обусловливающем образование изотактич. последовательности в каждом акте роста цепи. Все предполагаемые механизмы стереорегулирования при полимеризации неполярных мономеров с небольшими заместителями включают в качестве необходимой стадию предварительной ориентации. Первоначал1>но предполагали, что лишь поверхности твердых гетерогенных катализаторов позволяют осуществить ориентацию путем адсорбции мономера. Однако сегодня мы знаем, что стереорегулярные полимеры можно пс лучить и в гомогенных системах, если каждый элементарный акт роста в достаточной мере контролируется путем связывания присоединяющейся молекулы мономера в комплекс. [c.262]

Даже применение свободных радикалов в качестве инициаторов не исключает образования стереорегулярных полимеров. На самом деле холодные каучуки [12] и сполна тераис-полихлоропрены [13, 14], полученные при тщательно контролируемых условиях, уже указывали на возможность г ис- гра с-стсреорегулирования при свободнорадикальном инициировании и росте цепи. Недавно было показано, что можно достичь значительной степени тактичности полимеров винилового и акрилового типа, используя свободные радикалы. [c.50]

При рассмотрении условий образования стереорегулярных полимеров независимо от механизма конкретных процессов (ионных, иои-радикальпых, радикальных и т. п.) необходимо учитывать предварительную ориентацию молекул мономера, стереоспецифичность акта роста и контролируемое восстановление реакционного центра, обеспечивающее присоединение новой молекулы мономера в той же последовательности. [c.530]

И. п. часто отличается высокой стереоспецифичностью (см. Стереоспецифическая полимеризация), т. е. способностью приводить к образованию стереорегулярных полимеров. Наиболее эффективны в этом отношении каталитич. комплексы на основе переходных металлов, к-рые по механизму действия относятся к координаци-онио-ионному типу (см. Координационно-ионная поли-.черизация). [c.429]