Полистирол строение макромолекулы

Рис. 60. Схема строения макромолекулы полистирола

Полимеризация протекает с выделением около 20 000 кал моль тепла. Макромолекула полистирола имеет строение типа голова к хвосту [c.204]

Как известно, обычный полистирол, получаемый радикальной полимеризацией, даже в растянутом состоянии оказывается аморфным. Однако изотактический полистирол, получаемый при стереоспецифической полимеризации, имеет стереорегулярное строение макромолекул и поэтому может [c.294]

Блоксополимеры стирола и метилметакрилата получены также сополимеризацией метилметакрилата с полистиролом, на концах макромолекул которого находятся атомы брома. Полистирол подобного строения образуется при полимеризации стирола в присутствии такого переносчика цепи, как бромтрихлорметан. После тщательного отделения полимера от исходных компонентов его растворяют в метилметакрилате. Раствор подвергают облучению ультрафиолетовым светом, при воздействии которого атомы брома на концах макромолекул отщепляются и образуются макрорадикалы, инициирующие полимеризацию метилметакрилата (М) [c.546]

Полимерные молекулы в большинстве своем — это цепи атомов, соединенных ковалентными связями с электронным зарядом немного менее двух электронов. Свойства полимеров зависят от состава и строения элементарных звеньев, числа звеньев в макромолекулах и строения макромолекул. Несмотря на различное число звеньев в цени, иногда считают индивидуальными макромолекулы гомополимеров, ибо последние состоят из звеньев одного и того же состава, например полиэтилен (—СНг—СНг—) > полистирол [c.201]

В электротехнике широко используют некоторые полимерные материалы, диэлектрические свойства которых невысокие, но они сочетаются с рядом ценных физических, химических и технологических свойств. Таким материалом является, например, поливинилхлорид. Вследствие несимметричного строения макромолекул и сильной их полярности поливинилхлорид худший диэлектрик, чем полиэтилен и полистирол. Однако такие его ценные свойства, как инертность по отношению к кислотам и щелочам, водостойкость, газонепроницаемость, невоспламеняемость и т. п., способствуют исключительно широкому применению поливинилхлорида для изоляции защитных оболочек кабельных изделий, проводов, для изготовления трубок, листов, лент и т. п. При дополнительном хлорировании поливинилхлорида получают перхлорвиниловый полимер, содержащий 64—65% хлора. Из него производят волокно хлорин, ткани, ленты, лаки, эмали, предохраняющие электроаппаратуру от коррозии. [c.339]

При вальцевании или перетирании смеси нескольких полимеров длинные молекулярные цепи сравнительно легко разрываются — образуются макрорадикалы. Если механическая деструкция полимера происходит в отсутствие кислорода, то из макрорадикалов в результате их рекомбинации (взаимодействия) создаются макромолекулы блоксополимера. Если деструкцию вести в присутствии мономера другого строения, то макрорадикалы взаимодействуют с радикалами мономеров и создаются макромолекулы блоксополимера. Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить обычными методами, например сополимеры природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом). Низкомолекулярные полимеры (со степенью полимеризации 10—50), содержащие определенные функциональные группы, можно получить поликонденсацией (стр. 461), теломеризацией (стр. 449), ступенчатой полимеризацией (стр. 444). [c.459]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

При термическом разложении линейных карбоцепных полимеров (в отсутствие кислорода воздуха) скорость разрыва С—С-связей в цепи существенно зависит от строения макромолекул. Например, поли-а-метилстирол образует мономер значительно легче, чем полистирол . Так, скорость разложения полистирола при 363—364° С колеблется в пределах от [c.64]

Сейчас уже нет никаких сомнений в принципиальной возможности получать монокристаллы любого полимера с регулярным строением макромолекул в интервале температур между температурой стеклования и температурой плавления кристаллов [24]. Известны многочисленные удачные попытки получения монокристаллов полиэтилена, получены кристаллы гуттаперчи [25], полиамидов [26], полиэфиров [27], полипропилена и полистирола [28], полиакриловой кислоты [291, поливинилхлорида [30] и др. Первые единичные кристаллы полимера — полиоксиметилена — были получены еще в 1932 г. [311, однако толчком к широкому изучению морфологии кристаллов полимеров были работы Келлера [32], Тилла [33] и Фишера [34[. Открытие в полимерах таких крупных морфологических структур, как монокристаллы, также нанесло удар по прежним представлениям о хаотической перепутанности макромолекул в полимерах. [c.32]

Упорядоченность во взаимном расположении полимерных молекул и высокая степень регулярности построения цепи приводят к ухудшению приспосабливаемости макромолекул к поверхности и взаимодействия с нею. В работе [563] была рассмотрена роль гибкости молекулярных цепей каучука в усилении сажей на основе представлений об изменении конформации цепей при смачивании полимером твердой поверхности. При этом было найдено, что усиление тем более заметно, чем. выше гибкость цепи и чем больше, следовательно, ее контактов с поверхностью может быть реализовано. Проведенные термомеханические исследования свойств наполненных аморфных и кристаллических образцов полистирола также показали, что при введении наполнителя изменения свойств кристаллического полимера менее заметны, чем аморфного того же химического строения. Таким образом, взаимодействие с поверхностью и адгезия зависят не только от химической природы полимера и наполнителя, но и от степени регулярности цепи и молекулярной упорядоченности полимера в надмолекулярных образованиях. Взаимодействие этих образований с поверхностью и их взаимное расположение — весьма важные факторы, определяющие физико-химические и физико-механические свойства наполненного полимера. [c.284]

Химическое модифицирование поверхности кремнезема, проведенное посредством реакций различных модификаторов с поверхностными силанольными группами (см. лекцию 5), позволяет, как это было показано в лекциях 14, 16 и 17, существенно изменить адсорбционные свойства поверхности и, в частности, характер адсорбции полимеров. Свойства модифицированной поверхности определяются строением и концентрацией привитых органических групп. Из рис. 18.2 видно, что на аэросиле [высокодисперсном непористом кремнеземе (см. лекцию 3)] с гидроксилированной поверхностью полистирол адсорбируется из растворов в неполярном растворителе ССЦ положительно и адсорбция достигает предельного значения (около 1 мг/м , кривая /). Прокаливание при 1000°С, после которого силанольные группы остаются лишь на небольшой части поверхности, несколько (повышает вклад в неспецифическое межмолекулярное взаимодействие макромолекул полистирола с матрицей кремнезема из растворов ССЦ (кривая 2). [c.335]

Ф Ф г расположены стереорегуляр- но, то выступы одной макромолекулы могут входить во впадины соседней, как это схематично показано на рис. 11. В этом случае достигается максимальное взаимное сближение всех атомов как главной цепи, так и боковых групп и прочная связь между отдельными атомами. Благодаря этому в сумме создается большая сила межмолекулярного притяжения, что обусловливает очень высокую температуру плавления, а также повышенную жесткость стереорегулярных полимеров в сравнении с аморфными полимерами того же химического строения. Так, стереорегулярный полистирол плавится при 220—225° С, тогда как обычный аморфный полистирол начинает размягчаться (перестает быть твердым, стеклообразным) при 80—85° С. [c.24]

Полистирол принадлежит к полимерам линейной структуры макромолекул и имеет следующее строение [c.805]

Несомненно, что высокая теплостойкость кардовых полиарилатов, как впрочем и других кардовых полимеров (см. ниже), обусловлена повышенной жесткостью полимерной цепи таких полимеров. Это вызвано тем, что боковая циклическая группа в них образует с одним из элементов основной макромолекулы циклический фрагмент, а не связана простой одинарной связью, как в большинстве полимеров (даже если сама боковая группа и имеет циклическое строение, как, например, в полистироле). [c.111]

Спиралевидное строение характерно не только для синтетических полимеров с асимметрическими атомами углерода, но и для других видов макромолекул, например, целлюлозы, белков, нуклеиновых кислот и др. Благодаря специфическому действию ферментов - катализаторов, природные полимеры, в большинстве случаев, имеют определенное пространственное ориентирование. В последние годы найдены катализаторы, позволяющие получать синтетические полимеры (полипропилен, полистирол и др.), отсутствующие в природе и имеющие стереорегулярное строение. [c.18]

Линейные полимеры состоят из линейных макромолекул, в которых структурные фрагменты связаны между собою в линейные цепи, при этом заместители в главной цепи не рассматривают как разветвления. Поэтому как полиэтилен, так и полистирол или поливинилхлорид принадлежат к линейным полимерам. Блоксополимеры, в которых линейные цепи различного по набору фрагментов строения связаны в линейные же цепи макромолекулы, точно также относят к линейным полимерам. [c.712]

Еще в начале XX в. высокомолекулярные вещества (смолы, каучуки и т. д.) рассматривали как вещества, состоящие из обычных небольших молекул, образующих в растворах большие агрегаты, наподобие коагулятов. Эта точка зрения была полностью отвергнута в 20-х гг. немецким химиком Г. Штаудингером Еще в 1922 г. он высказал мысль, что высокомолекулярные соединения состоят из больших, многоатомных молекул, названных им макромолекулами. В. 1926 г. на основе изучения свойств таких макромолекул высокополимеров (полистирол и др.) Г. Штаудингер пришел к выводу, что их скелет составлен из углеродных цепей, состоящих из множества углеродных атомов. В дальнейшем он ввел представление и о разветвленном цепном строении высокомолекулярных веществ. [c.257]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Основными характеристиками химического строения макромолекул является строение основной цепи и строение боковых заместителей. Если основная цепь составлена из углеродных атомов, то такие полимеры называются карбоцепными (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, акрилаты и т. д.). При включении в основную цепь атомов других элементов (кислорода, азота, фосфора и т. д.) полимеры называются гетероцепнымн (полиэфиры, карбамидные смолы, полиуретаны и т. д.). Если основная цепь ие содержит атомов углерода, то такие полимеры относятся к классу элементорганических (например, кремнийоргаиические). [c.182]

Деполимеризация — один из основных способов превращения полимеров в низкомолекулярные продукты, если в составе полимерной цепи нет омыляемых связей. При этом макромолекула разрушается под влиянием высокой темп-ры (сухая перегонка). Особенно успешно этот способ применяют для карбоцепных полимеров, однако в нек-рых случаях и гетероцепные полимеры способны деполимеризоваться с образованием исходных мономеров (напр., полиметиленоксид,поликапролактам). Полиметилметакрилат и полистирол при сухой перегонке превращаются в мономеры, из натурального каучука образуется изопрен. В случае других карбоцепных полимеров при этой реакции также часто образуются наряду с другими продуктами деструкции соответствующие мономеры. На основании исследования продуктов деполимеризации м. б. установлен характер структурных единиц в макромолекуле полимера и порядок их связывания друг с другом. Так, при термич. деструкции полистирола были выделены стирол, 1,3-дифенилпро-пан, 1,3,5-трифенилпентан, 1,3-дифенилбутен и др. соединения, что явилось основанием для вывода о строении макромолекулы полистирола, соответствующем [c.68]

О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы , но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс З-Ю —15 10 т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формован 1я и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов. [c.197]

Карбонизацией пеноматериалов в промышленных обжиговых печах получают пенококсы ВК-900 и ВК-20-900. Процесс ведут в защитной среде (углеродистая засыпка). При необходимости пенококсы могут быть обработаны при более высоких температурах (до 2600°С), но такая обработка ухудшает механические свойства материалов и потому в производстве не принята. Результаты поиско-. вых работ [112, 113] показали, что полимеры из цепочек макромолекул без поперечных связей (линейные термопластичные полимеры, например полистирол, поливинилхлорид) или с небольшим их числом (полимеры со слабо выраженными термореактивными свойствами, например полиуретаны, эпоксидные смолы) при пиролизе практически полностью деструктируются, давая небольшой коксовый остаток, а полимеры с пространственным строением макромолекул (сетчатой структурой), отличающиеся жесткой структурой с большим числом поперечных связей (пенофенопласты, кремнийорганические пены и их модификации), дают достаточно высокий выход коксового остатка [ 55% (масс.)] , превращаясь в пенококсы. [c.116]

Регулярность строения изотактических полимеров определяет их физические свойства — высокую температуру плавления, высокую кристалличность, малую растворимость и хорощие механические свойства. Регулярностью строения этих полимеров объясняется уменьшение количества аморфной части и увеличение степени кристалличности, что, в свою очередь, приближает стереорегулярные полимеры к полимерам с волокнообразующими свойствами, а не к пластикам. Так, полистирол, в макромолекуле которого группы —СН2 — и — СН ( gHg) — расположены беспорядочно, является идеальным пластиком. Однако полистирол стереорегулярного строения имеет достаточно высокую температуру плавления, мало отличающуюся от температуры плавления перлона, и высокую прочность. [c.73]

Дл опеределения строения макромолекул полимера недостаточно установить химическое строение элементарных звеньев, порядок их чередования и пространственное расположение. Необходимо еще определить геометрическую форму макромолекулы. По этому признаку макромолекулы высокомолекулярного соединения делятся на линейные, разветвленные и сетчатые (рис. 2). Линейные полимеры (см. рис. 2, а) представляют собой длинные цепи с малым сечением. Длина цепи в вытянутом состоянии в сотни и тысячи раз больше ее поперечного сечения. К линейным полимерам относятся многие естественные высокомолекулярные вещества (целлюлоза, натуральный каучук) и большое число синтетических соединений (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид). [c.11]

Для выяснения строения макромолекулы представляют значительный инте рес различные реакции, при которых основа молекулы, ее углеродный скелет, остается неизменной. При подходящих условиях реакции основа макро-молекулы и степень полимеризации ее не изменяются. Образовавшиеся при этом макромолекулы можно назвать полимерноаналогичными, отличающимися от исходных только введенными атомами или группами атомов. Как и исходные макромолекулы, новые полимерноаналогичные макромолекулы будут представлять собой смесь полимергомологов, отличающихся друг от друга только степенью полимеризации. Нашример из полистирола при гидрировании был получен гидрополистирол . [c.112]

Возможно также механическую деструкцию одного полимера вести в присутствии мономера другого строения. В этом случае образующиеся макрорадикалы, взаимодействуя с радикалами мономеров, дадут новый тип блоксополимера. Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить при помощп обычных методов сополимеризации, например сополимеры природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом и др.). Если при механической обработке смеси двух полимеров макромолекулы одного полимера будут разрываться с образованием свободных макрорадикалов, а второго практически останутся без изменения, то наиболее вероятным вторичным процессом будет прививка макрорадикалов к. макромолекулам второго полимера с образованием привитых, или графт-сополи-меров [c.199]

Доза облучения, вызывающая структурное изменение полимера, также зависит от его химического строения. Содержащиеся в макромолекуле полимера двойные связи или бeнзoльгiыe кольца оказывают защитное действие при облучении. Для сшивания таких полимеров, как каучуки и полистирол, требуется большая доза облучения, чем для сшивания парафиновых углеводородов. Защитное действие при облучении полимеров оказывает также добавка производных нафталина. Обычные дозы облучения полимеров составляют 258—25 800 Кл/кг (1 —100 МР). [c.295]

Рассмотрим теперь зависимость величин v и ДГ от параметров молекулярного строения полимера, важнейшими из которых являются гибкость цепи и энергия межмолекулярного взаимодействия [210]. В табл. III. 7 приведены значения Гс, о (температура стеклования чистого полиме1за), ДГ, плотности энергии когезии при Тс( кс) и параметра жесткости изолированной макромолекулы а для наполненных аэросилом полистирола (ПС), полиметилметакрилата (ПММА), линейного полиуретана (ПУ), полидиметилсилоксана (ПДМС) и поливинилацетата (ПВА). [c.120]

Класснфякацня. По происхождению В. с. делят на природные, или биополимеры (напр., белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), и синтетические (напр., полиэтилен, полистирол, феноло-альдегидные смолы). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают 1) линейные B. ., макромолекулы к-рых представляют собой открытую, линейную, цепь (напр., каучук натуральный) или вытянутую в линию последовательность циклов (напр., целлюлоза) 2) разветвленные B. ., макромолекулы к-рых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напр., амилопектин) 3) сетчатые В. с.-трехмерные сетки, образованные отрезками В. с. цепного строения (напр., отвержденные феноло-альдегидные смолы, вулканизов. каучук). См. также Сетчатые полимеры. [c.441]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Доза облучения, приводящая к структурным измененияхм в полимере, зависит от его химического строения. Наличие ароматических колец или двойных связей в макромолекуле увеличивает стойкость ее к облучению. В частности, такие полимеры, как диеновые каучуки и полистирол, требуют большей дозы облучения для сшивания, чем парафиновые углеводороды. Этот принцип используется для защиты полимеров (см. ниже). [c.640]

Гайл [82] указывает, что этот вывод не противоречит представлению о зернистом строении аморфных полимеров. Действительно, размер зерен в полистироле составляет 3,0 нм [85] и можно найти почти прямые сегменты такой длины в составе области порядка, но в разупорядоченной области размер сегмента значительно меньше и может быть 1,0- 1,5 нм. Кроме того, если большинство макромолекул проходит из одного зерна в другое, образуя в каждом лишь несколько складок, [c.48]

Экспериментальные результаты, полученные для различных полимеров — полидиметилсилокеана, полибутадиена, полистирола и др., — показывают, что в целом все они ведут себя как частично проницаемые клубки, так что при соответствующем выборе параметра взаимодействия к обеспечивается удовлетворительное соответствие теории с экспериментом, и химическая природа гибкой полимерной цепи не играет здесь никакой роли. Пример результатов сопоставления теории с экспериментальными данными, относящимися к предельно разбавленным растворам, представлен на рис. 3.10 для растворов полистирола в двух различных тета-растворителях. Согласие теории с экспериментом сохраняется и для растворов в хороших растворителях. Дальнейшие исследования показали также, что рассмотрение частотных зависимостей [( ] и [0" позволяет подтвердить существующие теоретические представления о вязкоупругих свойствах не только линейных, по и разветвленных макромолекул, поведение растворов которых может трактоваться в терминах модели Зимма при учете частичной проницаемости макромолекулярного клубка. При этом, однако, значение к для разветвленных полимеров оказывается несколько меньшим, чем для линейных макромолекул того же химического строения. [c.257]