Стереоспецифические макромолекулы

ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — вид стереорегулярных полимеров, характеризующийся наличием в каждом мономерном звене макромолекулы асимметрического атома, входящего в основную цепь, причем все однотипные асимметрические атомы имеют одинаковую пространственную конфигурацию. И. п. получают стереоспецифической полимеризацией несимметричных мопомеров винилового ряда, диенов, оксидов олефинов и других в присутствии стереоспе-цифических катализаторов. Разновидностью И. п. являются диизотактические полимеры, в каждом мономерном звене которых содержится два асимметрических атома углерода. Благодаря регулярности макромолекул И. п. их часто [c.105]

Высокомолекулярные системы образуются методами полимеризации и поликонденсации из длинных цепных молекул или макромолекул к ним относятся многочисленные органические полимеры с линейными гибкими и жесткими, спиральными и разветвленными макромолекулами, различные сополимеры, стереоспецифические полимеры и различные элементоорганические полимеры, являющиеся переходом к неорганическим полимерам. [c.27]

При координационно-ионной полимеризации для образующих- Ся макромолекул характерно не просто химически регулярное соединение мономерных звеньев по типу Г — X (что вообще присуще ионной полимеризации), но и строгое чередование в пространстве заместителей при атомах углерода основной цепи полимера. Стереоспецифичность макромолекул полимеров, синтезированных при координационно-ионной полимеризации обеспечивается природой комплексного катализатора. Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами. [c.54]

Стереоспецифические реакции, лежащие в основе синтеза биополимеров в живом организме, позволяют получить из сравнительно узкого ассортимента мономеров многочисленные, резко отличающиеся друг от друга вещества. Например, макромолекулы всех белков, входящих в состав растений и животных, построены главным образом из остатков одних и тех же двадцати аминокислот. Вместе с тем характер чередования конфигураций в молекулах биополимеров значительно сложнее, чем у синтетических сте- [c.198]

При стереоспецифической полимеризации образуются макромолекулы с очень высокой степенью порядка. Например, в макромолекулах виниловых полимеров [—СНг—СНХ—]я, содержащих асимметрические атомы С, связанные с заместителем X, возможно различное пространственное расположение групп X. Это различие обусловлено тем, что асимметрические атомы С могут иметь D- или -конфигурацию (см, 28.2). [c.571]

Стереорегулярное пространственное строение полимеров, получаемых при реакции стереоспецифической полимеризации, Натта [32] объясняет тем, что молекулы мономеров внедряются между поверхностью катализаторов и концом растущей цени полимера (Р), которая растет, подобно дереву, получающему питание корнями из почвы, как показано на рис. 12. Поэтому каждая новая внедряющаяся молекула мономера располагается в том же порядке, как и все предыдущие до нее, и полимерная цепь оказывается построенной совершенно единообразно из й- или -единиц. Поскольку при этом ие бывает такого состояния, при котором растущий конец макромолекулы был бы совершенно свободен, то и не происходит рацемизации. [c.50]

На рис. III. 1 схематически показаны возможные конформации изолированных макромолекулярных цепочек линейного строения. На этом рисунке модель а соответствует клубкообразной конформации, которую макромолекула приобретает в растворе или расплаве модель б представляет собой так называемую а-спираль, соответствующую типичной кристаллической структуре некоторых типов белков, стереоспецифических полимеров и т. д. модель Ь изображает широко известную складчатую структуру макромолекул, наблюдаемую в монокристаллах или сферолитах полимеров, а также поперечную р-структуру, встречающуюся в некоторых белковых веществах наконец, на схеме з изображена модель конформации макромолекулы в кристаллах, образованных полностью выпрямленными цепями, которые в случае, нанример полиэтилена, могут быть получены путем кристаллизации при повышенных давлениях. Таким образом, характер молекулярной агрегации имеет важное значение как параметр тонкой структуры, в то время как при детальной ха- [c.154]

Эти катализаторы позволили осуществить стереоспецифические синтезы макромолекул, пространственная конфигурация которых была онре- [c.338]

Каучук СКД, получаемый путем стереоспецифической поли-меризации бутадиена в присутствии комплексных катализато-ров [9], имеет макромолекулу регулярного строения, в которой 4 содержание чмс-1,4-звеньев лежит в пределах 87-95% [c.17]

Основная масса производится методами полимеризации эмульсионной радикальной полимеризацией в присутствии инициаторов и координационно-ионной полимеризацией в растворе в присутствии стереоспецифических катализаторов. При этом к мономеру предъявляют жесткие требования по содержанию примесби, которые могут реагировать с катализатором или макромолекулами каучука в процессе их роста кислорода, воды, карбонил и серусодержащие соединения и др. Поэтому, содержание мономера в исходном сырье не должно быть менее 99,5%. [c.429]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфиновоги катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Haттa В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие вилы полимеров различной структуры [c.232]

ПОЛИМЕРЫ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ — линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых построены из периодически чередующихся звеньев. Циклы бывают какодинаковыми, так и различной конфигурации. Синтетические П. с. получают стереоспецифической полимеризацией соответствующих мономеров. К числу П. с. относятся и некоторые природные полимеры — целлюлоза, каучук натуральный и др. (см. Изотакттеские полимеры. Синдиотактические полимеры). [c.198]

В большинстве каталитических систем, осуществляющих сте-реоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определенную ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионным. [c.26]

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем радикальная, скоростями и приводит к получению полимера большой молекулярной массы. Методом ионно-координационной, или стереоспецифической, полимеризации получают полимеры высокой степени симметрии — стереорегулярные полимеры. Строгая упорядоченность структуры макромолекул достигается благодаря использованию комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений металлов I — П1 групп и хлоридов металлов IV—VIII групп с переменной степенью окисления. Типичным катализатором служит комплекс триалкилалюминия и хлорида титана [c.332]

Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стереорегулярные структуры. Днены образуют обычно гране-1,4-полимеры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (И) и хрома (И1). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6. [c.56]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическнм полимером содержит также некоторое количество атактической фракции и так называемые сте-реоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на противоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в массе образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо удалить, либо перевести в химически инертную форму, не вызывающую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содержание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изделий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. [c.47]

С открытием стереоспецифической полимеризации иропилена стало ясно, что высокопрочные волокна можно вырабатывать и из изотактических полиолефинов, в которых не образуется водородных мостиков и не имеется полярных групп. Однако обязательным условием, предопределяющим возможность формования волокна из таких полимеров, является наличие у них совершенной линейной и регулярной молекулярной структуры, а также сравнительно высокого молекулярного веса. Вследствие высокой регулярности пространственной структуры изотактические полимеры имеют более плотную упаковку макромолекул, чем атактические, благодаря чему создаются предпосылки для возникновения трехмерной периодической повторяемости мономерных единиц (кристалличности), [c.229]

Напротив, гибкие макромолекулы сравнительно простого строения, с регулярной структурой, гораздо легче укладываются в кристаллические решетки. К этой группе относятся такие полимеры, как полиэтилен, тефлон, найлон и другие полиамиды, в значительной мере образующие кристаллиты уже при комнатной температуре без охлаждения или растяжения например, полиэтилен при комнатной температуре закристаллизован на 50—70°о. Легко кристаллизуются также полимеры стереоспецифического регулярного строения (изотактические полимеры), молекулы которых обладают высокой химической однородностью они при комнатной температуре кристаллизуются почти нацело. Такие полимеры называются кристаллическими, тогда как все рассмотренные выше полимеры называются аморфными. Они обладают значительной прочностью, но гораздо менее эластичны, чем каучуки у полиэтилена высокая эластичность проявляется лишь при температуре выше 115°. Температура плавления кристаллитов большинства этих полимеров лежит выше 80°, причем ее положение смещается при растяжении полимера (Александров, Лазур-кин). Поэтому при деформации кристаллических полимеров происходит плавление одних кристаллитов и рекристаллизация других в направлении силы растяжения, что [c.234]

Водзинский [30, с. 48] установил способность к электроокислению на графитовом электроде природного полимера — лигнина и показал, что электроокислению в данных условиях подвергаются гваяцильные фрагменты макромолекул лигнина, которые стереоспецифически адсорбируются на гексагонах графитового электрода. [c.205]

Представления о механизме стереоспецифической полимеризации окиси пропилена имеют в качестве отправной точки ставшие уже классическими работы Прайса с сотр. [65, 109], в которых показано, что образуюш иеся макромолекулы долн ны состоять только из мономерных звеньев одного знака ф или Ь). Эту точку зрения в какой-то степени подтвердили позднее рентгеноструктурные исследования полипропиленоксида [126] и, особенно, разделение рацемического полимера на оптическп-активные фракции [127]. [c.256]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

Развитие стереоспецифической полимеризации открыло пути для синтеза оптически активных полимеров. Условия, которым должна отвечать макромолекула для появления оптической активности, нами уже рассматривались (стр. 77). Здесь мы отметим, что асимметрический синтез возможен либо при полимеризации оптически активных мономеров, либо в случаях, когда в образующейся полимерной цепи возникают асимметрические атомы, как следствие перераспределепия связей. Интересным примером, относящимся ко второму типу, является полимеризация моно- и ди-1,4 замещенных бутадиена 1,3, изученная Натта с сотрудни-ками[108]. Так, эфиры сорбиновой (I) и стирилакриловой (II) кислот, не имеющие асимметрических центров, образуют макромоле- [c.360]

Полиэтилен относится к кристаллическим полимерам строголинейного строения. Полипропилен относится к стереорегуляр-ным полимерам, характеризующимся определенным регулярным расположением замещающих групп во всех звеньях макромолекул относительно плоскости основной цепи. Стереорегулярностью называется регулярность положения в пространстве. Стереорегулярные полимеры получают методом стереоспецифи-ческой полимеризации. Катализаторы, обладающие способностью ориентировать мономерное звено относительно ранее присоединенных групп, называются стереоспецифическими. [c.87]

Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука ( цыс-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот. В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получались полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие -этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства (особенно с 50-х гг.) были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство из этих полимеров в природе не создаются. Получение полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации или поликонденсации. [c.11]

Осуществлена также стереоспецифическая полимеризация двузамещенных виниловых мономеров типа СНХ = СН . При этом удалось синтезировать диизотактические полимеры, в макромолекулах которых оба атома углерода в каждом повторяющемся звене асимметричны. Эти асимметрические атомы могут иметь либо одинаковую конфигурацию (все О—О—О или все — — ) и тогда полимеры называются трео-биизотакти-ческими, либо различную конфигурацию (все атомы углерода с заместителем X имеют О-конфигурацию, а все углеродные атомы с заместителем У — конфигурацию -, или наоборот) и такие полимеры называются эритро-диизотактическими. [c.423]

Профессор Марк, известный авторитет в области химии полимеров, был одним ИЯ первых американских ученых, которые отметили большое значение процессов стереоспецифической полимеризации. Он посвятил более 35 лет своей жизни изучению полимерных соединений и явился пионером в области исследования кристаллической структуры целлюлозы, лтелка и каучука и взаимосвязи между формой и структурой макромолекул и их вязко-эластическими свойствами. Проф. Марк проявил живой интерес к новым открытиям, когда в сентябре 1954 г. на Международном симпозиуме по макромолекулам мы информировали его о получении нами новых кристаллических полимеров винилового ряда, и он один из первых по,тностью при.знал важность стереоизомерии в области макромолекул. [c.7]

Такие структуры были названы Натта изотактическими , с учетом, что вся макромолекула могла иметь все свои заместители но одну или по другую сторону главной цепи, а также могла существовать в виде блокмезо-формы в том смысле, что заместители расположены по одну сторону, например в виде /-конфигурации, на протяжении определенной длины цепи, а затем по другую сторону, а именно в виде /-конфигурации, на протяжении другого сравнимого по длине участка. Таким образом, вся молекула может состоять из блоков , имеющих соответственно с/- и /-конфигурацию, приводящих в рамках всей молекулы к среднестатистическому распределению в местоположении заместителей. Молекулы такого типа, стереоблокполимеры по Натта, должны легко укладываться в кристаллическую решетку, если главные цепи расположены параллельно друг другу, и поэтому следует он идать, что они образуют кристаллизующиеся образцы, дающие четкие рентгенограммы, и будут обладать ясно выраженной и довольно высокой температурой плавления. Большим достижением было то, что рентгенографическим исследованием Натта удалось показать, что кристаллизующиеся полипропилен и полистирол, полученные им с помощью циглеровских катализаторов, имеют заместители, расположенные, как показано на схемах Па и Пб. Таким образом, Натта продемонстрировал, что указанные катализаторы могут осуществлять определенный стереоспецифический контроль за каждым индивидуальным актом в ходе реакции роста цепи. [c.61]

Как уже указывалось, вначале изотактической линейной макромолекулой называли такую цепь, которая, будучи приведена к конформации вытянутого плоского зигзага, имела бы все заместители либо по одну, либо по другую сторону плоскости, тогда как атактическая молекула должна была бы иметь заместители, распределенные совершенно случайным образом по обе стороны рассматриваемой плоскости. То, что фактически было получено в результате экспериментов, могло быть затем оптимистически представлено как механическая смесь полностью изотактических и пол-востью атактических молекул,— смесь, которая с большим или меньшим успехом могла быть разделена на два компонента — кристаллизующийся и по существу аморфный. Действительно, интуиция Натта и Прайса позволила установить условия, при которых получаются фактически такие сверхпростые смеси в случае полимеризации пропилена и окиси пропилена, в которых, по-видимому, определенные активные участки способны проявлять довольно совершенное стереоспецифическое регулирование, тогда [c.79]

После открытия Циглером и Наттом комплексных катализаторов был найден ряд новых ценных стереоспецифических полимеризационных процессов. Большой вклад в их изучение внесли С. С. Медведев, Б. А. Долгоплоск, А. А. Коротков, Г. А. Разуваев, А. В. Топчиев. Проведенные этими учеными важные исследования экспериментального и теоретического характера позволили установить, что высокая активность и стереоспецифичность этих катализаторов вызваны алкилированием, ионизацией переходного металла и координацией на нем олефина. Кроме того, в комплексных катализаторах природа активного центра, а именно иона переходного металла и его лигандного окружения, определяет скорость элементарных актов и микроструктуру образующейся макромолекулы. [c.114]

Исследователи предполагают, что при полимеризации на катализаторе Циглера — Натта в переходном состоянии образуется шестичленный комплекс ароматического типа. Металлалкильный компонент служит лишь для образования начальной активной связи —С и далее не участвует в процессе. Активные центры имеют вид шестиугольников из Т1+ , сравнительно редко расположенных на поверхности Т1С1з. Стереоспецифическое действие объяснено тем, что макромолекула образуется путем последовательного перемещения растущего конца внутри шестиугольника, причем положение растущей цепи и адсорбированных молекул мономера фиксируется водородными связями [c.143]

За периодом активной и плодотворной разработки теории сополимеризации в 30-х и 40-х годах последовало некоторое ослабление усилий в этой области, обусловленное, по-видимому, интенсификацией исследований стереоспецифической полимеризации. Однако в середине 50-х годов были получены новые результаты, важные для теории сополимеризации, которые объяснили некоторые ранее непонятные явления. Эти исследования и нашли приложение в широкой новой области стереоспецифического синтеза макромолекул. Работы, проведенные в последние годы, значительно пополнили прежние п редставл ения. [c.11]

Полимеризация окиси пропилена — простейшего из асимметрических эпоксидов — представляет собой практически всегда сополимеризацию (1- и I-стереоизомеров. При синтезе полимеров в присутствии стереоспецифических катализаторов образуются макромолекулы, содержащие достаточно длинные изотактические последовательности мономерных звеньев одного знака оптической активности, прерываемые включениями звеньев противоположного знака или аномальной структуры (с точки зрения раскрытия цикла) . В настоящее время нет достаточно корректных методов анализа микроструктуры пролипропиленоксида Для анализа стереорегулярности полипропиленоксида была выбрана асимметрическая полоса в интервале 1240—1300 см (рис. 17). Из теоретического расчета нормальных колебаний следует что этот интервал перекрывает оптическая ветвь, ограниченная с двух сторон частотами цепочечных колебаний в фазе (5 а) и в противофазе ( в). [c.89]

Стереоспецифическая полимеризация. В приведенном выше рассмотрении механизмов П. не учитывалась возможность образования пространственно изомерных макромолекул. Однако в общем случае мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи (см. Макромолекула, Атактические полимеры, Изот,акти-ческие полимеры, Синдиотактические полимеры). Конфигурация каждого звена, включающегося в цепь, определяется в момент присоединения к реакцион-поспособному концу цепи очередной молекулы мономера и в дальнейшем не может быть изменена без химич. воздействия на полимер. Если П. происходит так, что жз ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекулы отбирается либо только одна, либо несколько чередующихся по онределенному закону, то П. наз. стереоснеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате тереоспецифич. П., наз. стереорегулярными. [c.89]

Полипропилен, получаемый стереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера — Натта, отличается регулярностью строения макромолекул. Стереорегулярный полимер может иметь изотактическую и синдиотактическую структуру, при которых все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости или в строгом чередовании по обе стороны ее. Кроме того, в полимере содержатся участки с атактической (беспорядочное расположение ме-гильных групп) или стереоблочной (изотактический и атактический полипропилен) структурой. Наиболее ценными свойствами обладает полипропилен с низким содержанием примесей атактической и стереоблочной структур. [c.27]