Кристаллизуемость полимеров

Главным фазовым переходом в полимерах, реализующимся при понижении температуры, является кристаллизация (или плавление при нагревании). Ввиду сложности молекулярного строения полимеров процесс кристаллизации, являющийся фазовым переходом 1-го рода, протекает в несколько стадий. При этом полностью закристаллизовать полимер обычно не удается, возникают отличающиеся по степени совершенства структуры — термодинамически стабильные образования (кристаллиты), находящиеся в аморфной матрице. Сравнительно легкая кристаллизуемость полимеров объясняется наличием в их расплавах заготовок надмолекулярных флуктуационных структур. [c.59]

По кристаллизуемости полимеры разделены на некристаллизующиеся, легко кристаллизующиеся и медленно кристаллизующиеся, [c.118]

Сказанное можно наглядно представить себе на примере такой аналогии. Пусть нескольким сотням автомобилистов дали задание в течение пяти минут поставить свои машины в гараж. Результатом такой спешки явится довольно беспорядочное расположение и низкая плотность автомобилей. Если же автомобилисты имеют в запасе еще двадцать минут, они смогут поставить свои машины в определенном порядке и с высокой плотностью. То же самое справедливо и по отношению к кристаллизуемым полимерам при быстром охлаждении макромолекулы располагаются беспорядочно и плотность полимера низка, тогда как при медленном охлаждении молекулы успевают расположиться упорядоченно и образовать равномерно упакованную структуру высокой плотности. [c.68]

Однако совместное применение электронной микроскопии и дифракции, что в этом случае оказалось весьма эффективным, позволило установить и существенное отличие в кристаллизации полимеров по сравнению с низкомолекулярными веществами. Это отличие основывается на том поразительном факте, твердо установленном и Келлером, и Фишером, что оси с (направление молекулярных цепочек), перпендикулярны поверхности кристалла, а направление осей а и совпадает соответственно с большой и малой диагоналями ромба. Дифракционная картина от таких кристаллов (фото 90) свидетельствует о высокой степени совершенства кристаллической решетки, что является неожиданным в связи с распространенными представлениями о плохой кристаллизуемости полимеров. [c.262]

На практике же, когда полимеризацию доводят до высоких степеней завершенности реакции, реакцию передачи цепи па полимер нельзя не учитывать. Эта реакция оказывает существенное влияние на физические свойства и, следовательно, области применения полимера. Как было показано в гл. 1, разветвление резко снижает кристаллизуемость полимера. [c.201]

Основные условия кристаллизуемости полимеров [c.174]

Снижение температуры полимеризации хлоропрена способствует уменьшению числа звеньев, соединенных в положении 1,2 и повышению молекулярного веса и кристаллизуемости полимера. Как следствие этого изменяется структура полимера и повышаются механические свойства вулканизатов. [c.352]

Однако повышенная кристаллизуемость полимера затрудняет его переработку, хранение и эксплуатацию изделий из него. Вследствие быстрого затвердевания резиновые смеси теряют клейкость, а изделия работоспособность. [c.107]

Склонность бутилкаучука к кристаллизации в значительной мере определяется содержанием звеньев изопрена в полимерных цепях. При увеличении количества ненасыщенных групп нарушается регулярность строения макромолекул, что приводит к снижению кристаллизуемости полимера и ухудшению физико-механических свойств его вулканизатов. Например, при повышении нена-сыщенности сополимера от 1,4 до 3,3 мол. % сопротивление разрыву вулканизатов снижается примерно в два раза при одинаковой густоте межмолекулярных химических связей. [c.347]

Гидрирование полимеров до низких значений остаточной ненасыщенности довольно трудно, в лучших случаях в полимерах остается 1—2% ненасыщенных звеньев, а в большинстве процессов их содержание составляет 5—10%. Вследствие этого гидрированные полимеры сохраняют способность вулканизоваться, так же как и исходные ненасыщенные эластомеры. С повышением степени гидрирования усиливается кристаллизуемость полимеров, повышаются температура стеклования, механическая прочность, озоно-стойкость и стойкость к действию растворителей, сопротивление старению. Гидрированные каучуки могут использоваться самостоятельно или в смесях с другими полимерами. [c.229]

Стереоспецифическая катионная полимеризация осуществлена для некоторых мономеров ряда стирола. Первые результаты, касающиеся а-нарадиметилстпрола, относятся еще к 1949 г., когда было установлено образование кристаллического полимера под влиянием эфирата фтористого бора. Теперь известна возможность синтеза кристаллизуемых полимеров того же мономера, а также а-метилстирола в присутствии различных кислот Льюиса [41, 42]. [c.317]

На кристаллизуемость полимера влияет также гибкость его цепей. Полимеры с очень гибкими цепями, например полисилок-саны и натуральный каучук, неспособны к упаковке. Это обусловлено тем, что пз-за высокой гибкости цепей не фиксируются конформации, требуемые для упаковки. Гибкость таких полимеров, как полисилоксаны и натуральный каучук, объясняется гро-моздкилш 81 — О и 1 мс-олефиновыми группами соответственно. Такие полимеры практически полностью аморфны и обладают таким очень важным свойством, как эластичность. [c.35]

Влияние регулярности в полимерах на их свойства обусловлено разной кристаллизуемостью полимеров различных структур. Атактические полимеры — аморфные (некристаллические) мягкие материалы с очень низкой механической прочностью. Соответствующие же изо- и синдиотактические полимеры являются, как правило, высококристаллическими веществами. Упорядоченные структуры могут упаковываться в кристаллическую структуру, а неупорядоченные — нет. Кристалличность обусловливает высокую механическую прочность полимера, повышенную химическую устойчивость, стойкость к действию растворителей и влияет на другие свойства полимера. Первым примером практического использования стереорегулярных полимеров является полипропилен. Атактический полипропилен не имеет практического применения, тогда как изотактический иолыпрогеилек, характеризующийся высокой температурой плавления, прочностью, кристалличностью, находит все более и более широкое применение в пластмассах и волокнах [19]. [c.488]

Технологические свойства полимеров в значительной степени определяются стерической структурой макромолекул. Стереорегу-лярная структура является необходимой, хотя и не всегда достаточной предпосылкой для кристаллизуемости полимера. От стереорегулярности молекулы зависит ее конформация как в твердом полимере, так и до определенной степени в расплаве или растворе. Однако макромолекулы полимеров, полученных в присутствии стереоспецифических катализаторов, редко оказываются полностью стереорегулярными (эвтектическими-—по Натта [1240]). Они содержат участки различной микротактичности, что определяется условиями полимеризации. [c.139]

Изучая кинетику фазового превращения, важно одновременно исследовать степень упорядоченности строения кристаллизуемого полимера. С этой целью используются электронная и обычная мискроскопия, рентгеновский анализ, дифракция и т. д. Как показали исследования [2], дифракционные максимумы многих порядков были обнаружены для различного рода природных белков, некоторых синтетических волокон, полимеров и других высокомолекулярных соединений. Данные по рассеянию рентгеновских лучей могут интерпретироваться двояко. С одной стороны, рассеяние может быть связано с правильным чередованием кристаллических и аморфных участков в твердой фазе, а с другой — с сильно дефектной кристаллической структурой. И тот, и другой вариант интерпретации результатов наблюдений имеет свои сильные и слабые стороны. Окончательное решение вопроса требует дополнительных более углубленных исследований. [c.284]

Таким образом, при выборе того или иного полимера для получения волокна следует учитывать положевие четырех температурных точек (температур хрупкости, стеклования, плавления и интенсивного термического распада) относительно интервала температур эксплуатации, а также кристаллизуемость полимера. Гомоиолимеры не всегда обладают таким сочетанием всех показателей, которое необходимо для достижения требуемых свойств волокна, поэтому непрерывно ведутся исследования по синтезу сополимеров со статистическим или блочным расположением разнотипных звеньев, а также по подбору смесей полимеров, суммарные характеристики которых удовлетворяют заданным. Этот вопрос будет подробнее освещен в следующей главе. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология