Катализаторы стереоспецифические

Алкилпроизводные алюминия, применяемые в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации пропилена, представляют собой бесцветные, на воздухе самовоспламеняющиеся жидкости с водой и веществами, содержащими подвижный атом водорода (спирты, органические кислоты и т. п.), реагируют в концентрированном состоянии со взрывом. При незначительном доступе воздуха и влаги окисляются до соответствующих алкокси-производных или гидролизуются до гидроокиси алюминия, с другими донорными соединениями (такими, как простые эфиры, амины, сульфиды) они образуют различные устойчивые комплексы, которые значительно меняют каталитическую активность. Высшие гомологи, начиная с триизобутилалюминия, отличаются уже меньшей реакционной способностью, но и они на воздухе неустойчивы, поэтому работать с ними необходимо в атмосфере инертных газов (азот, гелий, аргон и т. п. двуокись углерода не является инертным газом ) [9]. [c.23]

Изопреновый каучук. Получается путем полимеризации изопрена с применением специальных катализаторов стереоспецифической полимеризации. В зависимости от применяемого катализатора получаются полиизопрены цис-1,4 (аналогично натуральному каучуку), транс-1,4 (аналогично гуттаперче) и другие стереорегулярные формы. [c.357]

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРЫ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.22]

Особенностью гетерогенных по природе катализаторов стереоспецифической полимеризации является способность фиксировать в процессе полимеризации упорядоченную структуру мо- омеров, образующих полимер. Так, изотактический поливинилхлорид имеет следующее строение [c.290]

Таблица 75. Катализаторы стереоспецифической полимеризации окиси пропилена [16, 107, 108]

Соединения переходных металлов с б-связанными алкильными и арильными группами рассматриваются здесь в соответствии с их положением в периодической системе. При этом, в связи с имеющимися по этим вопросам обзорам [79, 118, 160], мы остановимся более подробно только на отдельных соединениях переходных металлов, наиболее часто используемых при получении катализаторов стереоспецифического действия. [c.89]

Типичными действующими по анионному механизму катализаторами стереоспецифической полимеризации являются соединения, принадлежащие к типу, предложенному Циглером для [c.249]

Изопреновый каучук. Получается путем полимериза ции изопрена с применением специальных катализаторов стереоспецифической полимеризации. В зависимости от применяемого катализатора получаются полиизо-прены цис-, А (аналогично натуральному каучуку), [c.431]

Основная ценность ранних работ по анионной сополимеризации, выполненных до 1952 г., состоит в установлении анионного механизма полимеризации, при котором реакционная способность мономеров значительно отличается от их реакционной способности в радикальном или катионном процессе. После 1952 г. одновременно с разработкой катализаторов стереоспецифической полимеризации проводились новые и более подробные исследования анионной сополимеризации, в результате которых удалось наглядно показать довольно [c.269]

Натта считает, что чем меньше электроотрицательность стержневого металла, а также радиус атома или иона, тем активнее катализатор стереоспецифической полимеризации. В табл. 25 даны числовые значения этих величин. Совокупность названных факторов создает условия, при которых возможно получение стереорегулярного [c.149]

Совершенно неожиданно были, например, открыты катализаторы стереоспецифической полимеризации Циглера [c.3]

Сравнительно недавно (в 1955 г.) был открыт способ получения линейных, а затем и стереорегулярных полимеров на катализаторах Циглера — Натта. Циглер впервые получил полиэтилен под действием смеси Т1Си и алкилалюминия. Вслед за тем Натта произвел на подобном катализаторе стереоспецифическую полимеризацию замещенных а-олефинов. Предполагают, что молекулы мономера входят в комплекс с молекулами катализатора Циглера — Натта или, сорбируясь, на его поверхности, приобретают строго определенную ориентацию. [c.191]

К сожалению, до сих пор, несмотря на достаточно большое число теорий и гипотез в области катализа, многие основополагающие открытия были сделаны случайно или в результате простого эмпирического подхода. Как известно, случайно был найден ртутный катализатор сульфирования ароматических углеводородов М. А. Ильинским, который нечаянно разбил ртутный термометр ртуть попала в реактор, и реакция пошла. Аналогичным образом были обнаружены теперь всем хорошо известные, а в свое время открывшие новую эру в процессе полимеризации катализаторы стереоспецифической полимеризации Циглера. [c.77]

Исследования последних лет, посвященные применению л-аллильных комплексов переходных металлов в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации диенов, позволили пролить свет и на механизм циглеровского катализа. Их итоги достаточно подробно изложены в ряде статей, в том числе обзорных [10—13], поэтому остановимся только на некоторых наиболее важных положениях, позволяющих подойти к рассмотрению механизма процесса. [c.9]

Катализаторы стереоспецифической полимеризации окажут большое влияние и на применение синтетических полимеров в текстильной промышленности. Получение текстильных волокон, обладающих высокой прочностью, было возможно раньше лишь при применении довольно дорогих мономеров. В молекуле полимера должны присутствовать сильно полярные группы для создания межмолекулярных взаимодействий, необходимых для обес печения высокой прочности, а стоимость мономеров, в молекулах которых содержатся подобные группы, высока. Было показано, что методом стереоспецифической полимеризации из относительно простого и дешевого исходного материала, такого, как пропилен, можно получить волокна столь же прочные, как и из более сложных и дорогих волокнообразующих материалов, применяемых в настоящее время. [c.11]

Даже небольшая концентрация этих примесей может оказать решающее влияние на течение процесса. Ацетилен и циклические диены также являются сильнодействующими ядами для катализаторов стереоспецифической полимеризации. [c.364]

Конфигурация атомов оказывает решающее влияние на конформацию, которую принимает макромолекула при заданных физических условиях и которая, в свою очередь, связана с надмолекулярной структурой. Самой простой закономерностью в расположении является регулярное расположение типа голова к хвосту или голова к голове . Подобная упорядоченность почти всегда реализуется. Еще большее значение имеет стереорегулярное расположение асимметричных центров, которые можно получить в присутствии катализаторов стереоспецифической полимеризации [1229, 1245]. [c.138]

Некоторые полимерные соединения металлов восьмой группы, например хлориды рутения, родия и палладия, находят применение в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации винильных мономеров. [c.187]

В последние годы достигнуты большие успехи в области химии п-аллильных комплексов переходных металлов. Показано, что эти комплексы могут служить катализаторами стереоспецифической полимеризации диенов [1] и олигомеризаци олефинов [2]. Кроме того, они играют важную роль как промежуточные соединения в ряде химических процессов (селективное окисление олефинов [3], димеризация замещенных алкенилгалогенидов [4] и т. п.). [c.304]

Еще в 1910 г. исследованиями деструкции натурального каучука было установлено, что основным звеном в молекуле этого полимера является радикал изопрена. Дальнейшие попытки синтезировать изопрен в масштабах, приемлемых для разработки промышленных процессов, не приносили успеха до 50-х годов. Однако использование изопрена вместо бутадиена в бу-тадиен-стирольных каучуках не давало существенных качественных преимуществ. И только открытие катализаторов стереоспецифической полимеризации, приводящей к получению стереорегулярных каучуков, вновь возродило интерес к процессам получения изопрена. [c.155]

Особо следует остановиться на предельно допустимых концентрациях примесей титана в каучуках. Этот вопрос имеет большое практическое значение, так как большинство катализаторов стереоспецифической полимеризации содержат в своем составе трехвалентный титан. Известно, что окисление трехвалентного титана проходит через стадию образования свободных радикалов. При окислении трехвалентного титана кислородом наблюдается деструкция полибутадиена и полиизопрена [43]. В этой же работе было показано, что многие антиоксиданты, применяемые для стабилизации каучуков, не оказывают ингибирующего действия на процесс деструкции, вызываемый окислением трехвалентного титана кислородом. В этом случае ингибиторами являются такие соединения, как нитробензол, азобензол, бензохинон (которые, как известно, окисляют трехвалентный титан в четырехвалентный) или дифенилпикрилгидрозил, образующий с треххлористым титаном нерастворимый комплекс, выпадаюп1,ип в осадок. Совокупность данных по влиянию титана на стабильность полибутадиена и полиизопрена позволяет считать, что предельно допустимая концентрация этого металла лежит близко к 0,01% (масс.). Для каучуков, имеющих в основной цепи полярные заместители (например, для нитрильных каучуков) предельно допустимые концентрации примесей металлов переменной валентности могут быть несколько более высокими (это не относится к примеси железа). [c.632]

Катализаторы стереоспецифической полимеризации пропилена, если они остаются в продукте в активном состоянии, при переработке полимера вызывают ряд затрудненри (в частности, снижают его термостойкость и стойкость к окислению, вызывают окрашивание и образование пузырей в изделиях). С другой стороны, известно, что окислы металлов, применяемые для получения катализатора (А1гОз и Т Оз), не оказывают вредного влияния на свойства изделий из полимера. Более того, иногда их специально вводят в полимер, например Т1О2 для матирования волокон. [c.51]

Поливинилхлорид до сих пор остается самым распространенным как по масштабу производства, так и по областям применения термопластичным материалом. Поэтому вполне естественно стремление использовать различные возможности улучшения свойств поливинилхлорида, в частности повышения его температурных и механических характеристик. Одна из таких возможностей, как предполагается, заключается в получении стереорегулярного кристаллического поливинилхлорида. Использование обычных катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе хлоридов титана и алкилов алюминия в данном случае оказывается затруднительным, так как обычно мономеры, содержащие активный галоген, разрушают такого рода каталитические системы. Однако сравнительно недавно было показано, что если хлорид титана заменить фторидом титана, то на катализаторе TiFi А1(мзо-С4Н9)з можно получить, правда, с небольшим выходом, стереорегулярный поливинилхлорид [42а]. [c.171]

Среди полиолефинов наилучший комплекс свойств проявляют олигомеры альфа-олефинов С0-С д, полученные в присутствии катализаторов стереоспецифической полимеризации. Однако вопрос об оптимальной каталитической системе и условиях олигомеризации окончательно не решен. Известные трудности вызывает и обеспеченность исходным сырьем крупномасштабного, производства полиолефиновых масел. В связи с зт15м представляется перспективным синтез соолигоме-ров различных олефинов, например альфа-олефинов со стиролом, этилена с пропиленом и т.д. Необходимо отметить актуальность работ по крекингу этилен-пропиленовых каучуков с последующим гидрированием крекинг-дистиллятов, в результате чего получены масляные основы, превосходящие по термической стабильности, индексу вязкости и температуре застывания минеральные масла. [c.40]

Разложение 2-метилнентена-2 является наименее селективной стадией процесса получения изонрена из пропилена. Как и в любом другом процессе высокотемпературного крекинга, выход целевого продукта сопровождается образованием многочисленных побочных продуктов. Наряду с изопреном и метаном, нри пиролизе 2-метил-нентена-2 образуются предельные и непредельные углеводороды Сз—Сд, дивинил и пентадиены, ароматические углеводороды. В условиях термической реакции нри температуре около 800 °С образуются ацетиленовые углеводороды, являющиеся ядами для катализатора стереоспецифической полимеризации изопрена. Таким образом, основной задачей при разработке технологии третьей стадии рассматриваемого процесса являлось обеспечение максимально возможного выхода изопрена, сопровождающегося минимальным образованием вредных примесей, осложняющих очистку мономера. Поскольку две первые стадии протекают с достаточно высоким выходом целевых продуктов, эффективность процесса в целом определяется показателями стадии разложения 2-метилпентепа-2. Как было уже упомянуто выше, термический крекинг последнего не обеспечивает [c.185]

Получаемые предварительно бис- (я-аллилникельгалогенацета-ты) являются эффективными катализаторами стереоспецифической 1,4-полимеризации бутадиена [120]. Образование при взаимодействии [л-СзН5М10С0СРз]2 с бутадиеном при низкой температуре бутадиен-л-аллильного промежуточного соединения типа показанного в реакции (30) (К = Н), было доказано с помощью криомет-рических и спектроскопических (ПМР) данных. Полимеризация бутадиена под действием протонных кислот и комплексов N (0), [c.298]

Вместе с тем одно соединение титана не может функционировать как самостоятельный катализатор стереоспецифической полимеризации в результате многочисленных экспериментов установлено, что значительную роль в этом процессе играет также и металлоорганическое соединение. Например, кристалличность полипропиле- на в значительной мере определяется типом металлоорганического соединения, которое группируется с треххлористым титаном. Результаты полимеризации пропилена приведены в табл. 24. [c.149]

Связи, показанные на рис. 45, представляют собой разновидность электрононедостаточной трехцентровой связи Особое внимание следует обратить на то обстоятельство, что, за исключением цинка, все указанные Натта элементы (подчеркнутые в табл. 25), металлоорганические соединения которых могут служить катализаторами стереоспецифической полимеризации, способны образовывать трехцентровую связь. [c.156]

Комплексные алюминийорганические соединения общей формулы АЩгХ-В (где В — основание Льюиса, X—К или любой другой заместитель) образуют с солями переходных металлов, в зависимости от силы основания Льюиса, катализаторы разной активности и стереоспецифичности. Но при использовании таких сильных оснований Льюиса, как пиридин или триметиламин, образования активного катализатора не наблюдается [22, 24]. Со слабыми основаниями Льюиса (например, диэтиловый эфир) и треххлористым титаном получается катализатор стереоспецифического действия. [c.221]

Данные, полученные при исследовании катализаторов стереоспецифической полимеризации, позволяют сделать вывод о возможности установления зависимости между составом этих катализаторов и пространственной структурой полимеров, синтезируемых из сопряженных диолефинов (бутадиен, изопрен, пиперилен). В связи с этим было проведено тщательное изучение микроструктуры таких полидиолефинов методами ИК-спектрофото-метрии, ЯМР-спектроскопии и химическими методами (определение степени ненасыщенности). [c.61]

Алюминийорганические соединения широко используют также в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации этилена, пропилена, бутадиена и изопрена. Для этой цели применяется комбинация триизобутилалюминия с Ti U или другими хлоридами переходных металлов, а также диэтилалюминийхлорид (С2Н5)2А1С1. [c.378]

Для осуществления стереоспецифической полимеризации инициатором обычно служат несвободные радикалы, как в большинстве обычных процессов полимеризации, а анионы или активные молекулы, образующие с молекулой исходного мономера комплекс, в котором двойная связь поляризована и тем самым приведена в активное состояние. Присоединяющаяся молекула, ориентированная определенным образом по отношению к полю комплекса, как бы вдвигается между катализатором и растуш,ей цепью в строго определенном пространственном положении Такого рода катализаторами стереоспецифической полимеризации могут служить продукты взаимодействия четыреххлористого титана и три-этилалюМйния. С помощью подобных катализаторов Циглер впервые осуществил полимеризацию этилена, а затем и других олефинов при низком давлении. Ввиду симметричности мономера при полимеризации самого этилена не возникает проблемы стереорегулярности, но уже из его ближайшего гомолога (пропилена) получается в этих условиях стереорегулярный полимер. Стереорегулярные полимеры получаются также при применении катализаторов, приготовленных из окислов хрома, молибдена, ванадия, нанесенных вместе с некоторыми добавками на окись алюминия. Такое же каталитическое действие оказывает никель на угле. [c.472]

Несмотря на применение бмс-я-аллильных соединений, в частности никеля, в качестве катализаторов стереоспецифической циклоолигомеризации бутадиена [4], их реакционная способность изучена сравнительно мало. Отмечено, что из 6w -я-аллильных соединений Ni, Pd и Pt в реакцию с окисью углерода вступает только первый [4] и что продуктами реакции, в отличие от я-аллилгалогенидных комплексов, являются карбонил никеля и диаллил. [c.221]

Литийалкилы в углеводородном растворителе находятся в димерной форме и являются катализаторами стереоспецифической полимеризации изопрена [4], катализируя образование полимера, имеющего 1,4-цис-конфигурацию. Эфирный раствор литийалкила теряет стереоспецифичность действия и образует атактический полимер, содержащий мономерные единицы 1,2-присоединепия. Наиболее вероятной причиной стереоспецифической 1,4-цис-полимеризации является, очевидно, небольшое расстояние ЬГ(СН2Г и способность лития к образованию комплексов [c.51]

В табл. 13 приведены данные о составе и стереоспецифичности действия я-аллильных комплексов, полученных указанными выше методами, при полимеризации бутадиена в углеводородных растворах. Из этих данных следует, что аллильпые производные переходных металлов сами по себе (в отсутствие второго компонента) являются катализаторами стереоспецифической полимеризации [c.97]

Акуивным катализатором стереоспецифической полимеризации является и окись алюминия. Процессу предшествует адсорбция окиси этилена или пропилена на окиси алюминия и возникновение между ними координационной связи [c.487]

Вариант 1. Активные центры катализатора стереоспецифически (например, при преимущественной адсорбции одного из изомеров) неразличимы. При этом знак растущей цепи будет определяться знаком первого мономерного звена (т. е. kn = kdd Ы — kdi = 0), где кц — константа скорости присоединения мономера с конфигурацией i к полимеру, имеющему на реакционноспособном конце конфигурацию последнего звена ]. [c.264]

В последнее время большое значение приобрели комплексы ряда переходных металлов, которые, как установлено исследованиями Б. А. Долгоплоска и других ученых, являются весьма эффективными катализаторами стереоспецифической полимеризации с высокой селективностью действия. Сюда относятся соединения никеля, хрома, ниобия, родия, титана, ванадия и ряда других металлов, из которых в отечественной промышленности приобрели практическое значение я-аллильные комплексы никеля, позволяющие создать более эффективный процесс получения г мс-полибутадиена. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология