Спиральная полимеризация

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Высокомолекулярные системы образуются методами полимеризации и поликонденсации из длинных цепных молекул или макромолекул к ним относятся многочисленные органические полимеры с линейными гибкими и жесткими, спиральными и разветвленными макромолекулами, различные сополимеры, стереоспецифические полимеры и различные элементоорганические полимеры, являющиеся переходом к неорганическим полимерам. [c.27]

Сфероидальные мономеры С-актина имеют диаметр 5,5 нм и молекулярную массу 46 000—47 000. Степень а-спиральности около 30%- Полимеризация С-актина в Р-актин происходит с участием АТФ [c.395]

При более подробном изучении самосборки белковой оболочки вируса табачной мозаики можно найти условия, в которых помимо мономеров и длинных спиралей существуют несколько промежуточных форм (рис. 2.53). Соответствующий рисунок по аналогии с описанием макроскопических фаз чистых веществ или простых смесей можно назвать фазовой диаграммой. Поскольку переходы между различными четвертичными структурами при изменении окружающей среды происходят довольно резко, каждую форму можно уподобить макроскопической фазе. Из рис. 2.53 видно, что модель простой спиральной полимеризации не может адекватно описать процесс сборки вируса табачной мозаики. Более реальная модель должна включать дополнительные параметры для учета ряда промежуточных состояний. И в любом случае любая плодотворная модель должна учитывать принципы образования зародышей и роста цепей для объяснения появления очень длинных стерженьков. [c.145]

Схема получения полиэтилена при высоком давлении дана на рис. 128. Запас исходного этилена находится в газгольдере 1, откуда поступает в компрессор 2, где сжимается до 350—450 ат, а затем в компрессор 3, который доводит давление до 1200—1500 ат. Из компрессора 3 этилен направляется в реактор 4. В спиральной трубе реактора, по которой движется этилен, поддерживается температура около 200° С. Подогревания не требуется, так как сама реакция полимеризации этилена идет с выделением большого количества тепла. Необходимо даже отводить избыток тепла, для чего через [c.337]

Водородные связи способствуют образованию разнообразных структур и играют большую роль среди факторов, определяющих геометрические конфигурации и свойства многих химических систем. Эти связи существуют в кристаллах льда и в жидкой воде, стабилизируют спиральную форму молекул белков (наряду с ди-сульфидными связями), обусловливают полимеризацию молекул органических кислот, цепное строение бикарбонатных ионов О О [c.133]

Как показал П. Пино, оптическая деятельность приготовленных им поли-а-олефинов в растворе намного выше, чем у низкомолекулярных парафинов, сходных по строению с мономерными звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор сохраняет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие своей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину оптического вращения — конформационная оптическая активность. В пользу этого мнения говорят результаты, полученные при полимеризации олефинов, не содержащих асимм етрических боковых групп, в условиях, благоприятствующих образованию правой или левой спирали. [c.197]

В последнее время методом стереоспецифической полимеризации получены полимеры регулярного строения с неразветвленными цепями, такие, например, как линейный полиэтилен и изотактический полипропилен. Молекулы линейного полиэтилена образуются в форме правильного зигзага. В молекулах изотактического полипропилена все метильные группы расположены с одной стороны полимерной цепи. Однако такое представление является слишком упрощенным, поскольку молекулярные цепи полипропилена свернуты в спирали, но метильные группы располагаются относительно цеии вполне регулярно, наподобие ступенек спиральной лестницы. [c.67]

Сложные и трудоемкие исследования, приведшие к созданию колонных аппаратов для непрерывной полимеризации метилметакрилата, внедренных в промышленности, показали, что коэффициент теплопередачи вследствие пульсации возрастает в 2— 5 раз. Это дало основание начать разработки пульсационных теплообменников разных типов — плоских аппаратов с тонким слоем реагентов аппаратов неудобной конструкции , в которых невозможно монтировать какие-либо перемешивающие устройства спиральных, кожухотрубчатых. Кроме того, уже освоенный для синтеза нолиметилметакрилата аппарат может стать основой для реализации непрерывных процессов синтеза других высокомолекулярных соединений. [c.208]

В этом случае также образуются кристаллы с выпрямленными цепями, причем оси молекул ориентированы практически перпендикулярно мелким волокнистым кристаллам, образующимся на начальной стадии полимеризации. В результате роста этих структур на последующих стадиях полимеризации происходит утолщение волокнистых структур, которые агрегируют в сферолитоподобные образования. Представляет интерес тот факт, что вплоть до степени полимеризации, равной 8, молекулы осаждаются антипараллельно с образованием кристаллов р-модификации, в то время как при увеличении степени нолимеризации наблюдается переход к структуре а-спирали. Зародыши полимеризации в р-модификации еще сохраняются в системе, однако вследствие антипараллельности ценей более благоприятные условия для упаковки в поперечном направлении создаются для спиральной структуры [61]. [c.215]

Структура зародышей кристаллизации, а также активной поверхности кристаллов остается еще неизученной, однако ввиду того, что в момент инициирования реакции система является гомогенной, можно с уверенностью утверждать, что активные центры образуются в результате взаимодействия мономерных единиц с катализатором. Кроме того, принимая во внимание то обстоятельство, что размер кристаллов в направлении роста не совпадает с длиной полимерной цепочки (в спиральной конформации), рассчитанной по среднечисловой молекулярной массе, можно считать, что длина макромолекул уменьшается. Это явление может быть вызвано различными причинами, в том числе реакцией переноса [37] и обрыва цепи при полимеризации [37, 38], деполимеризацией во время измерений вязкости и т. п. [c.287]

Мы привели здесь примеры небольшой части многочисленных морфологических эффектов, встречающихся при полимеризации, и почти не касались вторичных сетчатых, спиральных и прочих струк 1 ур, характер которых также в определенной степени определяется катализаторами. Заканчивая параграф, посвященный морфологическим функциям, вернемся к вопросу о роли конформационных преобразований в катализе. [c.47]

Рассмотрим теперь простую модель спиральной полимеризации, представленную на рис. 2.50. На нем изображена спираль, содержащая три мономера на один виток, однако все последующие соображения справедливы для любой спирали. До тех пор, пока первый виток спирали не заверщен, каждое прибавление мономера может быть описано одним и тем же значением константы ассоциации A . Однако при начале заполнения второго витка каждый новый мономер образует контакты уже с двумя субъединицами, а не с одной. Поэтому свободная энергия такой ассоциации субъединиц изменится и процесс добавления новых субъединиц будет характеризоваться новой константой к . Поскольку при формировании структуры контакты между субъединицами энергетически выгодны, то > к Интуитивно можно предположить, что данная модель приведет к представлению о кооперативной полимеризации. Цепи, длина которых больше одного витка спщтали, могли бы расти за счет коротких цепей, поскольку для них константы связывания новых мономеров выше. [c.141]

РИС.2.51. Физические особенности двух механизмов полимеризации, показанных на рис. 2.50. А. Линейная полимеризация. Концентрация свободного мономера т (сплошная линия) и среднечисленное значение степени полимеризации < i> (пунктирная линия) монотонно возрастают с ростом суммарной концентрации белка Б. Спиральная полимеризация. Концентрация свободных мономеров ш (сплошная кривая) линейно растет до критического значения концентрации и далее остается постоянной. До тех пор пока концентрация не достигает критического значения, среднечисленное значение степени полимеризации (пунктирная кривая) равно 1, а затем резко увеличивается. Количество вещества в длинных полимерах (цветная кривая) равно нулю до достижения критической кониентраиии, а затем линейно увеличивается с ростом суммарной концентрации. [F. Oosawa, М. Kasai, J. Mol. Biol., 4, 12(1962).] [c.142]

Существенная особенность спиральной полимеризации заключается в том, что существует критическая концентрация белка, приблизительно выражаемая равенством т — кг При концентрациях, меньших критической, все белки существуют в виде мо- [c.143]

Описанный выше механизм спиральной полимеризации представляет собой простой способ образования больщих агрегатов. И другие механизмы полимеризации, в которых вслед за стадией, неблагоприятной для инициации полимеризации, следуют благоприятные стадии быстрого роста агрегатов, могут приводить к такому же результату. Ни один из этих механизмов не дает узкого распределения полимеров по длинам, однако in vivo наблюдается узкое распределение для таких структур, как палочкообразные вирусы и хвостовые отростки бактериофагов. Эти структуры можно воссоздавать in vitro из их компонентов, причем кривая распределения не меняется. Поэтому, чтобы объяснить образование такой структуры, надо принимать во внимание только те макромолекулярные компоненты, которые обнаруживаются в уже полностью агрегированной структуре. [c.143]

Винильные полимеры, хиральность которых обусловлена только спиральной конформацией, были впервые получены Окамото и сотр. [64, 65]. Оптически активный поли(трифенилметилметакри-лат) был впоследствии синтезирован асимметрической анионной полимеризацией трифенилметилметакрилата в толуоле в присутствии хирального инициатора при низкой температуре (схема 7.3). [c.126]

Схема 7.3. Асимметрическая полимеризация, применяемая для получения поли(три-арилметакрилата), имеющего правостороннюю спиральность. [c.126]

Жидкий мономер и инициатор (перекиси, диннтрил азобисизомасляной кислоты и. др.) загружают в автоклав 1 и проводят предварительную полимеризацию при 50—70 °С и давлении около 1 МПа до конверсии 10Полученную суспензию сливают в горизонтальный вращающийся автоклав 2, оборудованный ленточно-спиральной мешалкой или содержащий металлические шары для удаления со стенок аппарата нарастающего слоя полимера, который затрудняет отвод теплоты реакции. В автоклав 2 добавляют низкотемпературную инициирующую систему окислительно-восстановительного типа, регулятор молекулярной массы и часто термостабилизаторы поливинилхлорида (стеараты металлов). Процесс ведут до 65—707о-ной конверсии при температуре от —10 до —20 °С. Незаполимеризовавшийся винилхлорид сдувают [c.102]

ЦИИ порядка 1000 остатков глюкозы средневесовая степень полимеризации может достигать 4000. Рентгеноструктурный анализ кристаллических комплексов амилозы с некоторыми спиртами указывает на спиральную конформацию полимерной молекулы аналогичную структуру образует амилоза и в случае комплекса с иодом, причем каждый виток спирали состоит из шести глюкозных остатков . Молекулы иода или другого комплексообразующего агента располагаются вдоль центральной оси спирали. [c.534]

Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер 1[2] наблюдал монокоисталлы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. Оказалось, что такие монокристаллы растут путем образования спиральных террас по винтовой дислокации. Наблюдались монокристаллы изотактического поли-4-метил-1-пентена-1, а также монокристаллы полиформальдегида, полученные путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана. [c.34]

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, вращают плоскость поляризации света, проходящего через нх р-ры, расплавы и прозрачные стекла. Оптич. активность полимера м. 6. обусловлена хиральностью элементарных звеньев или спиральной конформацией цепи. Вклад спиральных структур в суммарную оптич. активность может достигать значит, величин (напр., у белков и полиаминокислот), однако он сильно меняется с изменением конформации цепи. О. а. п. отличаются от аналогичных неактивных полимеров гидродинамич. св-вами р ров (напр., зависимостью вязкости от мол. массы) и т-рой стеклования. Получ. полимеризация или поликонденсация оптически активных мономеров хим. модификация полимера оптически активным в-вом сте-реоселектиБная полимеризация рацемич. мономеров асимметрич. стереоспецифич. полимеризация или сополимеризация олефинов либо замешенных диенов полимераналогичные превращения О. а. п. Синтезируют О. а. п. с целью изучения влияния стереорегулярности цепи на ее конформацию по сохранению асимметрич. центров в элементарном звене судят о механизме полимеризации. Сшитые О. а. п., напр. ионооб]менные смолы, использ. для хроматографич. разделения энантиомеров. О. а. п. можно использовать для получ. поляроидов. [c.412]

Строение выпускаемых промышленностью полимеров изобутилена, очевидно, значительно менее сложно, чем в случае полиэтиленов, и нет необходимости подробно рассматривать его здесь. Полимеры и сополимеры изобутилена, как хорошо известно, изготовляются путем низкотемпературной полимеризации с применением катализатора Фриделя—Крафтса. Полинзобути-лен имеет структуру с расположением звеньев голова к хвосту и, очевидно, что в нем нет никаких разветвлений. Отталкивание метильных групп довольно сильно, и поэтому нормально цепи находятся в спиральной конфигурации, которая снижает стерическое напряжение до минимума. Как указано в табл. 5 (стр. 66), это стерическое напряжение отчетливо проявляется [c.127]

Макромолекула изотактического полистирола, как и у других изотактических полимеров, имеет спиральное строение [108]. Для получения изотактического полистирола наилучшим оказался катализатор Ti U + + А1(С2Н5)з (1 3) [112], но также может быть использован бутиллитий при низкотемпературной полимеризации (—30° С и ниже). Добавление эфира приводит к образованию, даже при —78° С, атактического полистирола [113]. [c.190]

Переходы рассмотренного типа встречаются главным образом среди полимеров биологического происхождения и их моделей. Робинсон, Вард и Биверс [50] наблюдали, что разбавленные растворы пoли-Y-бeнзил-L-глутамата в ряде органических растворителей, где поддерживается а-спиральная форма, спонтанно образуют двулучепреломляющую фазу при концентрации, зависящей от степени полимеризации. У а-спирали отношение осей должно увеличиваться с возрастанием молекулярного веса. Существование тактоидной фазы в совершенно различных растворителях указывает на то, что она образуется безотносительно к возможности избирательных взаимодействий с растворителем, как это и следует из теории. Высокая асимметрия молекул является главным фактором, определяющим разделение фаз. [c.72]

При проведении полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера в условиях интенсивного перемешивания в среде растворителя Менли с сотр. [13] обнаружил возникновение фибриллярных осадков. По мнению этих исследователей, эти структуры непрерывно образуются в ходе полимеризации по механизму спирального роста, однако в данном случае, естественно, необходимо принимать во внимание наличие внешних механических сил, действующих на систему. Это позволяет провести аналогию с условиями получения структур типа шиш-кебаб из растворов, которые подвергались либо интенсивному перемешиванию при кристаллизации полимера, либо же сдвиговым напряжениям. Заметим, что впоследствии сам Менли [30] пришел к выводу о необходимости сопоставления этих результатов с результатами исследования структур, полученных кристаллизацией из перемешиваемых растворов. [c.278]

Эдлер [48] обнаружил, что в процессе твердофазной полимеризации триоксана часто образуются полимерные кристаллы, размеры которых превышают размеры кристаллов исходного мономера. По мнению Эдлера, в этом случае имеет место либо рекристаллизация, либо сублимация. С другой стороны, для объяснения размеров кристаллов в случае, когда полимер спиральной структуры образуется из циклических мономеров, оказалось необходимым предположить, что происходит некоторая структурная перестройка. [c.292]

Кристаллографическое исследование полимеризации триоксана, тетраоксана, р-пропиолактона и 3,3-б с-хлорметилциклоксабутана в твердом состоянии было проведено Хаяси и сотр. [153]. Они определили ориентацию полимерных цепей по отношению к кристаллографическим направлениям решетки мономера и нашли, что полимерные цепи могли развиваться в двух направлениях во всех этих веществах, за исключением р-пропиолак-тона. Было найдено, что спиральная конформация полиоксиметилена, полученного из триоксана и тетраоксана, одинакова. Полимер, полученный из [c.282]

На рис. 184 приведены константы равновесиядля реакций малБто-декстринов с трииодид-ионом при О и 25° С. Допустив, что АН° в этом температурном интервале постоянно, можно рассчитать и сравнить значения ДЯ° для петлеобразных и спиральных комплек-. сов , представленных кривыми 1 ж 3, 2 ж 4 (см. рис. 184) соответственно, обсуждавшихся в предыдущих разделах. Экстраполируя кривые и 5 к более высоким значениям степени полимеризации, можно сравнить значения АН° для комплексов обоих типов при одинаковом Р. В табл. 101 приведены значения АН°, выраженные в калориях на 1 жодь связанного иода. Из небольшого различия и значениях ДЯ° для петлеобразных и спиральных комплексов следует, что водородная связь, которая должна была бы существо- . вать между соседними витками спирали, но которой не должно быть в петлеобразном комплексе , слабо влияет на энтальпию реакции. При образовании спирали водородные связи между глю-козными гидроксилами и водой, по-видимому, заменяются на водо- [c.540]

Натта, Басси, Коррадини [314] показали, что поливинилизобутиловый эфир (полученный катионной полимеризацией) в кристаллическом состоднии представляет собой изотактический полимер с тройной спиральной симметрией цепи. Зависимость температуры перехода первого и второго рода для несимметричны х полимеров (поливинилизобутилового эфира) выражается прямой [315]. [c.349]

Открытие Натта спиралеподобной конформации полимерных цепей а-олефинов в кристаллических областях вместе с более ранними работами по полиизобутилену, поливинилиденхлориду и политетрафторэтилен показывает, что спиральные структуры играют важную роль в полимерах винилового типа. Уже давно было качественно известно, что цолипептидпым цепям присущи преимущественно спиральные конформации в кристаллической решетке [42]. Количественная расшифровка а-спирали приобрела чрезвычайно важное значение в развитии химии белка [43]. За этим этапом пос.ледовало систематическое изучение вообще полипептидных спиралей [44], и в частности их рентгеноструктурпых характеристик [45]. Спиральные конформации этого типа стабилизованы водородными связями, которые могут существовать между повторяющимися вдоль цилиндрической поверхности спирали СО- и КН-группами диаметр спирали и ее шаг определяются по существу размерами и полярностью заместителей, находящихся у а-углеродного атома основной цепи. Водородные связи настолько сильны, что такие полипептидные спирали устойчивы даже в растворенном состоянии [46] и играют, по-видимому, важную роль [47] в стереорегулировании процессов полимеризации, приводящих к образованию этих макромолекул. [c.62]

Если при полимеризации трифенилметилкалием в гетерогенных условиях при использовании гексана в качестве реакционной среды получается кристаллизующийся полистирол, то при полимеризации в гомогенной среде, в бензоле, растворяющем полимер, получается высокий выход некристаллизующегося полистирола. Шварц [83] объяснил этот факт следующим образом в бензоле, хорошем растворителе для полистирола, образующийся полимер имеет вид спирали произвольной формы, тогда как в гексане полистирол нерастворим, и, если случайно образуется несколько тактических звеньев, в результате может вырасти целая стереорегулярная спиральная цепь. Закристаллизованный полистирол, полученный с трифенилметилкалием, имеет большую степень кристалличности, чем закристаллизованный полимер, полученный с алфиновым катализатором, но менее кристалличен, чем полимер, полученный с циглеровским катализатором [57]. [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология